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软凝聚态电池电解质

已有 877 次阅读 2022-9-20 22:03 |个人分类:锂电池|系统分类:科研笔记

1 起因

软物质(soft matter)是指处于固体和理想流体之间的物质,又称软凝聚态物质,包括液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系物质(如DNA、细胞、体液、蛋白质)等。

1991年,德热纳“因为发现从简单系统的有序现象中发展起来的研究方法能够推广至更复杂形态的物质(特别是液晶和聚合物)”而获得诺贝尔物理学奖。他的诺奖报告正式宣告了“软物质”这个领域的诞生(尽管相关的研究已经有大概一百年了),原文可参见https://view.inews.qq.com/a/20220518A077W200。更多的科普可参见他的著作《软物质与硬科学》。

我们通常将碳酸酯锂盐溶液电解质称为电解液,以与固态电解质进行区分,然而许多电解质体系属于软物质,强行进行简单粗暴的固-液区分容易造成误解,不利于进一步的研究。

 

2 文章分享

有一篇2009年的论文对软物质电解质的原理作了归纳,特此整理分享。

标题:软物质锂盐电解质:离子传导及其在可充电电池中的应用(Soft matter lithium salt electrolytes_ ion conduction and application to rechargeable batteries)

原文链接:https://link.springer.com/article/10.1007/s00706-009-0132-8

 

广义上讲,电解质可分为液体[3,10]和固体电解质[11]。非水液体电解质[12],作为首选的液体电解质,存在机械强度低和安全性问题,再加上提高容积存储容量的需求,促使研究人员开发固体电解质。

一个有吸引力的替代方案时软物质电解质[3,9,13-47],其机械强度介于液体和固体电解质之间。软物质电解质可以由锂盐与非水溶剂(含聚合物)、锂盐与低熔点的塑料晶体组成,或由Nafion聚合物(一种聚磺酸盐)等水合酸性聚合物构成。

软物质电解质优于液态和固态结晶电解质。软物质电解质的宏观材料性质受到软物质溶剂的各种内在复杂性的严重影响,例如溶剂分子动力学和离子溶剂化。聚合物电解质[1,3,5,13-17,31-33]是研究最广泛的软物质电解系统,聚合物链的分段运动有助于离子传输,非晶区域的离子迁移率大于结晶区域的离子迁移率[1,3,5,13-17]。阻抗谱与聚合物膜的原子力显微镜相结合[48]表明,无定形区域的离子电导率约为结晶区域的104倍。然而,聚合物电解质在环境温度(25°C)下的总离子电导率很低,可能是由于无定形状态的体积分数(v)或非晶性远低于渗透开始的阈值,导致聚合物要达到熔点附近才会有高电导。因此,研究工作集中在开发具有高度非晶态的聚合物体系,以在环境条件下维持渗透状态。

常使用两种方法得到非晶态聚合物:

a)与表面功能化氧化物组成复合电解质[38-40];

b)加入液体[36]或固体[28-30]“增塑剂”形成凝胶电解质。

下面,讨论两种新型软物质固体复合电解质,一种是结晶填料分散在非水溶液中形成的“湿沙”电解质[41-45],另一种是塑料(无定形半结晶填料)-聚合物复合电解质[46,47]。

A 湿沙电解质

为人熟知的湿沙电解质[41-45],本质上是固体绝缘颗粒(SiO2、TiO2或Al2O3等)在液态非水锂盐溶液中的分散体,纳米至微米尺寸的氧化物颗粒的分散可使离子电导率提升几倍,甚至提高一个数量级[41]。复合材料表现为被液体润湿的粘性颗粒集合体,其质地类似于湿沙,机械均一性使得电池组装无需任何传统的隔膜材料。复合离子电导率在很大程度上取决于与氧化物(体积分数、尺寸、表面功能)、盐(浓度和类型)和溶剂(介电常数、粘度)相关的各种参数[41,43]。

在“湿沙”电解质中观察到的显着离子电导率增强可以通过异质掺杂的概念来解释[50]。通常,液态锂电池电解质溶剂的介电常数ε小于水[12],含有大量未解离的离子对,加入能吸附阴离子的酸性氧化物将导致LiX离子对的解离,从而在氧化物附近的空间电荷层(德拜长度通常<1nm)中产生高浓度的Li+。通过X射线吸收(EXAFS,XANES)[44]和ζ电位测量(表面电位的负值)[41]证实了阴离子在氧化物表面的吸附。

离子电导率随着二氧化硅体积分数的增加而增加,直到在特定的二氧化硅体积分数φmax处出现电导率最大值。达到最大值后电导率的降低归因于渗滤通道的阻塞,这可能是由于氧化物颗粒的直接接触或颗粒网络的不稳定性造成的[41,43,51]。然而,由于随机分布模型无法充分考虑对生成网络至关重要的各种参数,模拟具有随机分布的氧化物相的“湿沙”电解质中的离子传输[53,54]并不是一种非常现实的方法。

B 塑料-聚合物复合电解质

另一种类型的软物质电解质是通过在低熔点固体(塑料晶体)中加入无定形/半结晶填料而获得的[46,47]。

高极性和非离子的固体有机塑料材料丁二腈(SN)是一种很有前途的用于生成固体离子导体的基质[19,20]。然而,LiX-SN塑料结晶电解质仅在塑料态的SN中具有高导电性(大约温度范围:-30至60°C)。我们认为,将这些缺陷称为“自由空间”或“空隙”更为合适,它们是由于塑料晶体分子的取向无序而产生的。在此证明,将聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)等聚合物添加到LiX-SN中会产生比纯LiX-SN具有更高取向无序程度和更低离子缔合程度的LiX-SN塑料结晶电解质。与纯塑料电解质相比,复合电导率提高了几倍到三个数量级。具有LiBOB的复合材料是个例外:没有观察到它们的离子电导率增强。

复合离子电导率相对于LiX-SN的增加归因于结晶度的降低[46]。根据盐的不同,LiX-SN从易碎到半液体不等[即,杨氏模量Y→0],难以成型为各种形状。随着聚合物的加入,LiX-SN塑料电解质的机械性能发生了巨大变化,应力与应变图显示复合薄膜是部分弹性的,弹性程度取决于聚合物和盐含量和类型。通常,具有较低聚合物含量(≤10%)(和较高盐含量)的复合材料具有较高的可塑性(即较高的流动性),而具有较高聚合物含量(≥10%)的复合材料似乎更具弹性。

 

3 感想

软物质的范围其实挺广的,与物理、化学、生物等多个基础学科交叉。

就像生活中没有绝对的是非、对错、黑白,绝对的固体和液体或许在真实世界中的占比也并不高,仔细抠抠细节大多都会处于两者之间。

理想的电解质显然得属于软物质,因为需要有类似固体的机械性能,又需要有类似液体的无序流动性、渗透性。

不过嘛,估计大多数老百姓也没兴趣搞懂软物质,还是说成“电解液”和“固态电池”更接地气。



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