余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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“恒温恒压”与“等温等压”两组概念的等效性探究

已有 1794 次阅读 2024-3-6 03:05 |系统分类:教学心得

       “恒温恒压”条件,通常无法客观实现;能否用“等温等压”替代?

       本文拟探究“恒温恒压”与“等温等压”两组概念在(平衡态)热力学第一定律应用中的等效性,供参考.

  1. 恒温恒压

    某封闭系统由始态1变化至末态2过程中,如果同时满足如下两组条件:

    ①dp=0, p1=p2=pe

    ②dT=0,T1=T2=Te.

    则:称该热力学过程为恒温恒压过程.

    条件中“pe”及“Te”分别表示环境大气的温度与压强.

  2. 等温等压

    某封闭系统由始态1变化至末态2过程中,如果同时满足如下两组条件:

    ③dp≠0, p1=p2=pe

    ④dT≠0,T1=T2=Te.

    则:称该热力学过程为等温等压过程.

    条件中符号的物理意义与相同.

  3. “恒温恒压”与“等温等压”两组概念的等效性

   3.1 (平衡态)热力学第一定律

       (平衡态)热力学第一定律表示式参见如下式(1)所示:

        dU=δQWTWQ-pe·dVW'       (1)

       式(1)中“WT”代表体积功,δWT=-pe·dV.

       对于封闭体系内有效功为0的某宏观热力学过程,由式(1)可得:

       ΔU=U2-U1=Q-Pe·(V2-V1)=Q-Pe·ΔV        (2) 

 备注:“恒温恒压”及“等温等压”两热力学过程的始、末态分别相同

       由式(2)可知,“等温等压”与“恒温恒压”两热力学过程的“ΔUWTQ”分别相同, 表明(平衡

态)热力学第一定律中“等温等压”与“恒温恒压”两组条件等效. 

    3.2 “ΔH=Qp”成立的前提

       依热力学基本原理可得:

        H=U+pV   

       则: dH=dU+d(pV)                  (3)

       将式(1)代入式(3)可得:

        dHQ-pe·dVW+d(pV)     (4)

       在恒压及有效功为0的前提下,式(4)可化简为:

       dHQp                                        (5)

       对于某宏观热力学过程,由式(5)可得:

        ΔH=Qp                                          (6)

       对于等压及有效功为0前提下的某宏观热力学过程,由式(4)可得:

        ΔH=Qp-pe·ΔV+(p2V2-p1V1)         (7)

       将条件③代入式(7),并整理可得:

        ΔH=Qp                                          (8)

      式(6)及(8)显示,平衡态热力学中“ΔH=Qp”成立前提为“恒压(或等压)及有效功为0”.

   3.3 “ΔG=W'”成立的前提

        依热力学基本原理可得:

         G=H-TS

        恒温(或等温)条件下,上式可变形为:

         ΔGH-TΔ                       (9)

         由式(4)可得恒压(或等压)条件下,

          ΔH=Qp+W'                         (10)

         将式(10)代入式(9)可得:

          ΔG=Qp+W'-TΔS                  (11)

         对于恒温恒压(或等温等压)的可逆过程,

         Qp=TΔS                                (12)

        将式(12)代入式(11)可得:

          ΔG=W'                                 (13)

        由上可得“ ΔG=W'”成立前提为恒温恒压(或等温等压)的可逆过程.

   4. 结论

       (平衡态)热力学第一定律中,”恒温恒压”与“等温等压”两组条件等效.

       



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