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熵的全微分性质探究
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本文拟结合具体实例介绍熵的全微分性质，供参考.
熵的全微分性质
熵（S）是物质最重要的热力学性质之一，其全微分性质推导可分如下两种情况.
1.1 T、p二元函数
令：S=S（T，p）
则：
（1）对于恒压条件下，单一聚集状态的纯物质,
作为一种近似上式可变形为：
（2）将式（2）代入式（1）可得：
（3）由热力学基本方程可得：
（4）式（4）结合麦克斯韦关系式可得：
（5） 将式（5）代入式（3）可得：
（6）式（6）为单一聚集状态的纯物质（或组成不变的物质）熵的全微分表达式[1].
1.2 T、V二元函数
令：S=S（T，V）
则：
（7）对于恒容条件下，单一聚集状态的纯物质,
作为一种近似上式可变形为：
（8）将式（8）代入式（7）可得：
（9）由热力学基本方程可得：
（10）式（10）结合麦克斯韦关系式可得：
（11） 将式（11）代入式（9）可得：
（12）式（12）亦为单一聚集状态的纯物质（或组成不变的物质）熵的全微分表达式.
熵计算的热力学实例
[例].100kPa、298.15K的1摩尔理想气体氮气，恒容升温至323.15K，试计算该过程氮气的熵变.
解：依题氮气为双原子分子，Cp,m=3.5R；CV,m=2.5R
始态，p1=100kPa，T1=298.15K
V1=nRT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.78dm3
终态，V2=V1=24.78dm3，T2=323.15K
p2=nRT/V2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×323.15K/24.78dm3=108.42kPa
2.1 热力学定义法
恒容条件下，
（13）式（13）积分可得：
（14）将已知数据代入式（14）可得：
△S=1mol×2.5×8.314J·mol-1·K-1×ln(323.15K/298.15K)=1.6741J·K-1
2.2 全微分性质法
2.2.1 式（6）计算法
对于理想气体氮气，
上式变形可得：
所以：
（15）
将式（15）代入式（6）可得：
（16）
式（16）积分可得：
（17）
理想气体恒容过程，
（18）
将式（18）代入式（17）并整理可得：
（19）
将已知数据代入式（19）可得：
1mol×2.5×8.314J·mol-1·K-1×ln(323.15K/298.15K)=1.6741J·K-1
2.2.2 式（12）计算法
恒容条件下，式（12）可化简为：
上式积分可得：
代入已知数据可得：
△S=1mol×2.5×8.314J·mol-1·K-1×ln(323.15K/298.15K)=1.6741J·K-1
3. 结论
单一聚集状态的纯物质（或组成不变的物质）熵的全微分表达式：
⑴；
⑵ 
.
参考文献
[1]王正烈, 周亚平修订. 天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册, 第四版). 北京:高等教育出版社,2001, 12:152
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1401316.html
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