混合过程是重要热力学过程之一. 本文拟结合具体实例探讨混合过程熵变计算的一般方法.

1. 理想气体绝热恒容混合

[例1.] 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm³的单原子理想气体A；另一侧为3mol的400K，100dm³的双原子理想气体B；现将容器内隔板撤去, A与B两气体混合并实现平衡, 计算该过程的ΔS.^[1]

     析：本题属于典型的复熵过程^[2]熵变计算，遵守；系统由A与B两部分理想气体构成，ΔS=ΔS_A+ΔS_B.

   1.1 混合平衡温度计算

     设：混合平衡温度为T₂.

     依题混合为绝热恒容混合，则：ΔU=ΔU_A+ΔU_B=Q+W_T+W'=0             （1）

     式（1）中体积功δW_T=-p_e·dV=0；有效功δW'=0 

    混合过程：         

     ΔU_A=n_A·C_V,m,A·(T₂-200K)=2mol×3/2×8.314J·K^-1·mol^-1×(T₂-200K)      （2）

     ΔU_B=n_B·C_V,m,B·(T₂-400K)=3mol×5/2×8.314J·K^-1·mol^-1×(T₂-400K)       （3）

     将式（2）及（3）分别代入式（1）可得：

    2mol×3/2×8.314J·K^-1·mol^-1×(T₂-200K)+3mol×5/2×8.314J·K^-1·mol^-1×(T₂-400K)=0       （4） 

     由式（4）可解得：T₂=342.9K

   1.2 混合熵的计算

    混合过程，A与B二组分均分别经历①恒容变温至T₂过程；②恒温(T₂)膨胀过程.

     上式积分可得：

       ΔS_A=n_A·C_V,m,A·ln(T₂/200K)+nR·ln(150dm³/50dm³)

             =2mol×3/2×8.314J·K^-1·mol^-1×ln(342.9K/200K)+2mol×8.314J·K^-1·mol^-1×ln3

             =31.716J·K^-1·mol^-1

     同理： ΔS_B=n_B·C_V,m,B·ln(T₂/400K)+nRln(150dm³/100dm³)

                      =3mol×5/2×8.314J·K^-1·mol^-1×ln(342.9K/400K)+3mol×8.314J·K^-1·mol^-1×ln1.5

                      =0.509J·K^-1·mol^-1

     所以：ΔS=ΔS_A+ΔS_B=31.716J·K^-1·mol^-1+0.509J·K^-1·mol^-1=32.225J·K^-1·mol^-1

 2. 理想液态混合物的热力学计算

 [例2.] 液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n=10mol，组成x_C=0.4的B、C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物，计算该过程的Δ_mixG、Δ_mixS.^[1]

析：理想液态混合物形成过程属于典型的元熵过程.

   2.1 公式推导

     解：理想液态混合物中任一组分B的化学势可表示为：

               μ_B= μ_B^*+RT·lnx_B            (5)

     混合过程示意参见如下图1.

                  图1. BC理想液态混合物形成示意图

      元熵过程热力学基本方程参见如下式（6）、（7）、（8）及（9）

      dG=∑μ_idn_i=-SdT+Vdp+δW'           （6）

      dA=-SdT-pdV+δW'                         （7）

       dU=TdS-pdV+δW'                         （8）

      dH=TdS+Vdp+δW'                         （9）

     另：因理想液态混合物形成过程，没有化学反应或相变发生，δW'≡0   （10）

      由式（6）可得：                               （11）

      由式（11）可得：               （12）

      另将式（6）积分，并代入式（5）可得： Δ_mixG=G_终态-G_始态=RT∑(n_i·lnx_i)                 （13）

      将式（13）代入式（12）可得：

                                  (14)

      同上由式（6）可得：          （15）

      将式（13）代入式（15）可得：                    （16）

     将式（10）、（16）分别代入式（7）、（8）及（9），并积分可得：

      Δ_mixA=0                                      （17）

      Δ_mixU=T·Δ_mixS                           （18）

      Δ_mixH=T·Δ_mixS +VΔ_mixp            （19）

    又因为：Δ_mixG=Δ_mixH-T· Δ_mixS                                                 （20）

   将式（13）及（14）依次代入式（20）可得：Δ_mixH=0           （21）

   将式（14）、（21）依次代入式（19）可得^[3]：             （22）

   另将式（14）代入式（18）可得：        （23）

               (24)

  理想液态混合物的混合性质参见如下表1.^[4]

 表1.理想液态混合物的混合性质

混合性质	计算公式（或结果）
ΔmixG
ΔmixS
ΔmixH	0
ΔmixV	0
Δmixp
ΔmixU
ΔmixA	0
Q
WV	0
WT	0
W'	0

      表1显示，理想液态混合物混合条件是恒温恒容及环境不提供有效功，其Δ_mixA=0，表明该过程为典型的热力学可逆过程. 另该过程，Δ_mixV=0 均验证了该过程为恒容过程.

 2.2 热力学计算

       将式（5）及例2已知条件代入式（13），并整理可得：

      Δ_mixG =8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×[6mol×ln(6mol/24mol)+18mol×ln(18mol/24mol)]-

       8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×[6mol×ln(6mol/10mol)+4mol×ln(4mol/10mol)]

                 =-16.7715kJ·mol^-1

       由式（12）可得：   

        （25）

       整理式（25）可得：Δ_mixS=56.2519J·K^-1·mol^-1

 3. 结论

      ⑴理想液态混合物混合过程是恒温恒容及环境不提供有效功条件下的元熵（可逆）过程，；

      ⑵理想气体绝热恒容混合过程为典型的热力学复熵过程，.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第四版，上册）. 北京:高等教育出版社, 2001,12:157-158.

[2]余高奇.热力学过程的基本概述. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2023,1.

[3]]余高奇. 理想液态混合物混合性质探讨（Ⅱ）. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2022,8.

[4]余高奇. 可逆过程与理想液态混合物. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客,2021,4.