本文拟结合理想气体pVT变化、化学反应及相变具体实例，比较平衡态热力学与准静态过程假说^[1,2]熵变

计算方法的异同，供参考. 

1. 熵变计算原理   

   1.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为封闭系统内某热力学过程熵变，可通过计算始末、态均相同的可逆过程熵变获取，即：

         dS_Clo=dS_r=δQ_r/T ₁       （1）

       式（1）中T₁代表封闭系统的温度；dS_r及δQ_r分别代表可逆过程的微小熵变及微小热量.

       封闭系统环境熵变计算参见如下式（2）.

         dS_Amb=-δQ/T ₂      （2）

       式（2）中T₂代表封闭系统环境温度；δQ代表真实过程的微小热量.

       则隔离系统熵变计算参见如下式（3）.

        dS_Iso= dS_Amb+ dS_Clo=δQ_r/T ₁+(-δQ/T ₂)         (3)

   1.2 准静态过程假说

        准静态过程假说将所有的热力学过程均视为准静态过程，对于热力学元熵过程，封闭系统、封闭系统环境

及隔离系统熵变计算公式参见如下式（4）、（5）及（6）.

     dS_Clo=δQ/T ₁       （4）

     dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T ₂      （5）

     dS_Iso= dS_Amb+ dS_Clo=δQ/T ₁+[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T ₂         (6)

 2. 熵变计算实例

  2.1 理想气体pVT变化

       例^[3]：1mol的理想气体在T=300K恒温条件下，从始态100kPa分别经历下列各过程膨胀至末态压力为

50kPa，计算各过程的ΔS_Clo、ΔS_Amb及ΔS_Iso.

（1）可逆膨胀；

（2）反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；

（3）向真空膨胀.

    析：理想气体恒温膨胀，由理想气体状态方程可得:

    系统始态体积:  V₁=nRT/p₁=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×300K/(100kPa)=24.942dm³

    系统末态体积：V₂=nRT/p₂=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×300K/(50kPa)=49.884dm³

  2.1.1 平衡态热力学

   2.1.1.1 恒温可逆膨胀

        理想气体恒温可逆膨胀，dU=δQ_r-p·dV=T·dS-p·dV=0     （7）

        由式（7）可得：     dS=(p/T)·dV=(nR/V)dV

        上式积分可得：ΔS_Clo=nR·ln(V₂/V₁)=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(49.884dm³/24.942dm³)

                                         =5.763J/k

        由式（2）可得： ΔS_Amb=-Q/T₂=(∫-p·dV)/T₂=-nR·ln(V₂/V₁)

                                                  =-1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(49.884dm³/24.942dm³)

                                                  =-5.763J/k

        则：ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=0

  2.1.1.2 反抗50kPa恒外压膨胀

       由于过程（1）、（2）及（3），系统的始、末态均相同，因此三个过程的ΔS_Clo值均相同，即：

        ΔS_Clo=5.763J/K

       依题恒外压条件下，体积功

       W_T=-p_e·ΔV=-p_e·(V₂-V₁)=-50kPa×(49.884dm³-24.942dm³)=-1.247kJ

      又因为恒温条件下理想气体pVT变化，ΔU=Q+W_T=0      （8）

      由式（8）可得：Q=-W_T=1.247kJ

      将Q值代入式（2）可得：ΔS_Amb=-Q/T₂=-1.247kJ/300K=-4.157J/K

      则：ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=-4.157J/K+5.763J/K=1.606J/K

 2.1.1.3 自由膨胀

      同上，ΔS_Clo=5.763J/K

      自由膨胀，p_e=0，则：体积功W_T=0

      又因为恒温条件下理想气体pVT变化，ΔU=Q+W_T=0 

      所以此时Q=0

      将Q值代入式（2）可得：ΔS_Amb=-Q/T₂=0

      则：ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=0+5.763J/K=5.763J/K

 2.1.2 准静态过程假说

  2.1.2.1 恒温可逆膨胀

      对于理想气体恒温可逆膨胀，平衡态热力学与准静态过程假说解读重合，此时：

      ΔS_Clo=5.763J/K

      ΔS_Amb=-5.763J/K

      ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=5.763J/K-5.763J/K=0

 2.1.2.2 反抗50kPa恒外压膨胀

      ΔS_Clo=5.763J/K

      由式（5）可得：dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T ₂=[-T·dS+p·dV-δW'-p_e·dV]/T₂       （9）

      依题理想气体恒温不可逆膨胀，dU=T·dS-p·dV=0，δW'≡0

      将以上结果分别代入式（9），并整理可得：dS_Amb=-p_e·dV/T₂       （10）

      式（10）积分可得： ΔS_Amb=-50kPa×(49.884dm³-24.942dm³)/300K=-4.157J/K

     ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=5.763J/K-4.157J/K=1.606J/K

 2.1.2.3 自由膨胀

      同上， ΔS_Clo=5.763J/K

      由式（5）可得：dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T ₂=[-T·dS+p·dV-δW'-p_e·dV]/T₂       （11）

      依题理想气体恒温不可逆膨胀，dU=T·dS-p·dV=0，δW'≡0

      将以上结果分别代入式（11），并整理可得：dS_Amb=-p_e·dV/T₂       （12）

      依题：自由膨胀，p_e=0      

      ΔS_Amb=0

      ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=5.763J/K+0=5.763J/K

  2.1.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比

       理想气体恒温膨胀过程，平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比参见表1.

        表1.平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比

        表1显示：理想气体恒温膨胀过程，用平衡态热力学或准静态过程假说计算得到的ΔS_Iso、ΔS_Amb及 ΔS_Clo

的值分别相同.

 2.2 化学反应

        热力学化学反应（或相变）均发生在恒温、恒压及环境不提供有效功的条件下.

       例：计算298.15K及100kPa下，化学反应CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)的ΔS_Iso、ΔS_Amb及 ΔS_Clo. 

298.15K标态下有关物质的热力学性质参见如下表2^[4].

         表2. 298.15K标态下有关物质的热力学性质

      依热力学基本原理可得：298.15K及100kPa下，化学反应CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)的

     Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i·S^θ_m,i)  

               =2S^θ_m(CO)+2S^θ_m(H₂) -S^θ_m(CH₄)-S^θ_m(CO₂)

              =2×197.674J·mol^-1·K^-1+2×130.684J·mol^-1·K^-1-186.264J·mol^-1·K^-1-213.74J·mol^-1·K^-1+

              =256.712J·mol^-1·K^-1

    Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fH^θ_m,i)

               =2Δ_fH^θ_m(CO)+2Δ_fH^θ_m(H₂) -Δ_fH^θ_m(CH₄)-Δ_fH^θ_m(CO₂)

               =2×(-110.525kJ·mol^-1)-(-74.81kJ·mol^-1)-(-393.509kJ·mol^-1)

               =247.269kJ·mol^-1

     Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fG^θ_m,i)

               =2Δ_fG^θ_m(CO)+2Δ_fG^θ_m(H₂) -Δ_fG^θ_m(CH₄)-Δ_fG^θ_m(CO₂)

               =2×(-137.168kJ·mol^-1)-(-50.72kJ·mol^-1)-(-394.359kJ·mol^-1)

               =170.743kJ·mol^-1

  2.2.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为：  

       ΔS_Clo=Δ_rS^θ_m=256.712J·mol^-1·K^-1

       ΔS_Amb=-Q/T₂= -Δ_rH^θ_m/T₂=-247.269kJ·mol^-1/298.15K=-829.34J·mol^-1·K^-1

       ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=256.712J·mol^-1·K^-1-829.34J·mol^-1·K^-1=-572.63J·mol^-1·K^-1

  2.2.2 准静态过程假说

       准静态过程假说认为：

       ΔS_Clo=Δ_rS^θ_m=256.712J·mol^-1·K^-1

      恒压条件下由式（5）可得：  dS_Amb=[-δQ-δW']/T ₂      （13）

      恒温条件下，式（13）积分可得：    

       ΔS_Amb=（-Q-W')/T₂                       （14）

       另恒温恒压条件下，化学反应的

       Q=T·ΔS_Clo=298.15K×256.712J·mol^-1·K^-1=76.539kJ·mol^-1

       W'= Δ_rG^θ_m=170.743kJ·mol^-1

       将Q与W'的值分别代入式（14）可得：

        ΔS_Amb=[-76.539kJ·mol^-1-170.743kJ·mol^-1]/298.15K=-829.387J·mol^-1·K^-1

       则：ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=256.712J·mol^-1·K^-1-829.387J·mol^-1·K^-1=-572.675J·mol^-1·K^-1

    2.2.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比 

      恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比参见

表2.

 表2.平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比

      表2数据显示，在计算误差范围内，平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果分别相同.

 2.3 相变

      例：计算298.15K及100kPa下甲醇液气相变过程的ΔS_Iso、ΔS_Amb及 ΔS_Clo.  298.15K标态下有关物质的热

力学性质参见如下表3^[3].

 表3. 298.15K标态下有关物质的热力学性质

     依热力学基本原理可得：298.15K及100kPa下，不可逆相变CH₃OH(l)=CH₃OH(g)的

     Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i·S^θ_m,i)  =S^θ_m(CH₃OH，g) -S^θ_m(CH₃OH，l)

               =239.81J·mol^-1·K^-1-126.8J·mol^-1·K^-1

               =113.01J·mol^-1·K^-1

     Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fH^θ_m,i)=Δ_fH^θ_m(CH₃OH，g)-Δ_fH^θ_m(CH₃OH，l)

                =-200.66kJ·mol^-1-(-238.66kJ·mol^-1)

                =38.00kJ·mol^-1

     Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fG^θ_m,i)=Δ_fG^θ_m(CH₃OH，g)-Δ_fG^θ_m(CH₃OH，l)

                =-161.96kJ·mol^-1-(-166.27kJ·mol^-1)

                =4.31kJ·mol^-1

2.3.1 平衡态热力学

       平衡态热力学认为：  

       ΔS_Clo=Δ_rS^θ_m=113.01J·mol^-1·K^-1

       ΔS_Amb=-Q/T₂= -Δ_rH^θ_m/T₂=-38.00kJ·mol^-1/298.15K=-127.45J·mol^-1·K^-1

       ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=113.01J·mol^-1·K^-1-127.45J·mol^-1·K^-1=-14.44J·mol^-1·K^-1

 2.3.2 准静态过程假说

       准静态过程假说认为：

       ΔS_Clo=Δ_rS^θ_m=113.01J·mol^-1·K^-1

      恒压条件下由式（5）可得：  dS_Amb=[-δQ-δW']/T ₂      （15）

      恒温条件下，式（15）积分可得：    

       ΔS_Amb=（-Q-W')/T₂                       （16）

       另恒温恒压条件下，化学反应的

       Q=T·ΔS_Clo=298.15K×113.01J·mol^-1·K^-1=33.69kJ·mol^-1

       W'= Δ_rG^θ_m=4.31kJ·mol^-1

       将Q与W'的值分别代入式（16）可得：

        ΔS_Amb=[-33.69kJ·mol^-1-4.31kJ·mol^-1]/298.15K=-126.75J·mol^-1·K^-1

       则：ΔS_Iso= ΔS_Amb+ ΔS_Clo=113.01J·mol^-1·K^-1-126.75J·mol^-1·K^-1=-13.74J·mol^-1·K^-1

  2.3.3 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算结果类比 

       恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，平衡态热力学与准静态过程假说甲醇相变熵变计算结果类比参见

表3.

 表3.平衡态热力学与准静态过程假说化学反应熵变计算结果类比

      表3数据显示，在计算误差范围内，平衡态热力学与准静态过程假说甲醇相变的熵变计算结果分别相同.

 3. 结论

        ①理想气体pVT变化的恒温过程；②恒温恒压及环境不提供有效功前提下进行化学反应（或相变）的熵

变，采用平衡态热力学及准静态过程假说计算，在误差允许范围内，结果相符；表明准静态过程假说熵变计算

方法合理.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.

[3]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:156

[4] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.