余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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水三相点温度的热力学计算

已有 2382 次阅读 2022-9-26 09:13 |系统分类:教学心得

          本文拟结合 25℃、100kPa下H2O的热力学性质,计算水的三相点温度. 计算需用热力学数据参见如下表1[1,2].

表1. 25℃、100kPa下H2O的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)Cp,m(/J·mol-1·K-1)
H2O(l)-285.830-237.12969.9175.291
H2O(g)-241.818-228.572188.82533.577
H2O(s)-292.72-236.53744.81437.11

 1. 热力学公式

  1.1 ΔrGθm(Tc的计算公式

      ΔrGθm(Tc)=ΔrHθm(Tc)-Tc·ΔrSθm(Tc)          (1)

     式(2)中ΔrHθm(Tc)=ΔrHθm(298.15K)+image.png      (2)

     ΔrSθm(Tc)=ΔrSθm(298.15K)+image.png                  (3)

2. ΔrGθm(Tc)的计算  

 2.1 液态水的蒸发反应

     液态水蒸发为水蒸气反应参见如下式(4).

     H2O(l)=H2O(g)       (4) 

 依热力学基本原理,式(4)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:

      ΔrHθmfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, l)=-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1

  ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, l)=188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1

   ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, l)=33.577J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-41.714J·mol-1·K-1

     将上述结果分别代入式(2)及(3)可得水的蒸发反应:

 ΔrHθm(Tc)=44.012kJ·mol-1-41.714J·mol-1·K-1×(TC-298.15K)                  (5)

ΔrSθm(Tc)=118.915J·mol-1·K-1-41.714J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K)           (6)

      将式(5)、(6)分别代入式(1)可得:

     ΔrGθm(Tc)=56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K)                (7)

 2.2 固态冰的升华反应   

        固态冰的升华反应参见如下式(8).    

        H2O(s)=H2O(g)       (8) 

        依热力学基本原理,式(8)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:

       ΔrHθmfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, s)=-241.818kJ·mol-1-(-292.72kJ·mol-1)=50.902kJ·mol-1

        ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, s)=188.825J·mol-1·K-1-44.814J·mol-1·K-1=144.011J·mol-1·K-1

       ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, s)=33.577J·mol-1·K-1-37.11J·mol-1·K-1=-3.533J·mol-1·K-1

      将上述结果分别代入式(2)及(3)可得冰的升华反应:

       ΔrHθm(Tc)=50.902kJ·mol-1-3.533J·mol-1·K-1×(TC-298.15K)                  (9)

       ΔrSθm(Tc)=144.011J·mol-1·K-1-3.533J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K)           (10)

       将式(9)、(10)分别代入式(1)可得:

        ΔrGθm(Tc)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K)                     (11)

 3. 水三相点温度计算

       水的三相点ΔrGθm(Tc)值唯一,因此式(7)及(11)的ΔrGθm(Tc值相等,即:

   56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K)         (12)

       式(12)整理可得:

       99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K)=0                       (13)

      令:y= 99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K)                (14)

       插值法结果参见如下图1.

      

无标题2.jpg

          由图1可得:y=0.6301x-175.66;相关系数R2=0.9999.

         令:y=0

          则:x=TC=175.66/0.6301=278.78K

4. 误差分析

         一般规定水的三相点温度为273.16K.

        则:绝对误差Δ=278.78K-273.16K=5.62K

                相对误差δ=5.62K/273.16K×100%=2.06% 

 5. 结论

     由于热力学理论的自身局限,解释水的三相点温度(273.16K)时,存在一定误差.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇. 冰的热力学性质研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666科学网博客, 2022,9 



   


     








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