余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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冰的热力学性质研究

已有 1289 次阅读 2022-9-23 11:34 |系统分类:教学心得

        热力学理论体系中冰(H2O,s)的热力学性质也较重要,本文拟结合热力学基本原理,探讨冰的热力学性质(ΔfGθmSθm)的获取.

      研究所需热力学数据参见如下表1及表2[1,2].

表1. 25℃、100kPa下H2O的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)Cp,m(/J·mol-1·K-1)
H2O(l)-285.830-237.12969.9175.291
H2O(g)-241.818-228.572188.82533.577
H2O(s)-292.72??37.11

表2. 100kPa下H2O(s)的饱和蒸汽压

温度(/℃)-20-15-10-50.01
冰的饱和蒸汽压(/kPa)0.1030.1650.2600.4140.610

1. 冰的饱和蒸汽压与ΔfGθm(H2O,S,T

   冰的升华反应参见如下式(1)所示:

    H2O(s)=H2O(g)                       (1)

   由基希霍夫公式可得:

    ΔrHθm(T)=ΔrHθm(298.15K)+无标题1.jpg   (2)

   且:ΔrHθm(298.15K)=∑(νi·ΔfHθm,i

                                    =ΔfHθm(  H2O,g)- ΔfHθm(  H2O,s)

                                    =-241.818kJ·mol-1-(-292.72)kJ·mol-1

                                    =50.902kJ·mol-1

         ΔrCp,m=∑(νi·Cp,m,i

                    =Cp,m(H2O,g)- Cp,m(H2O,s)

                    =33.577J·mol-1·K-1-37.11 J·mol-1·K-1

                    = -3.533J·mol-1·K-1          

     将 ΔrHθm(298.15K)及ΔrCp,m数值分别代入式(2)可得: 

       ΔrHθm(T)=50.902kJ·mol-1-3.533J·mol-1·K-1  ×10-3×(T-298.15K)    (3)  

    同理可得:

       ΔrSθm(T)=ΔrSθm(298.15K)+无标题1.jpg 

                     =[188.825J·mol-1·K-1-Sθm(H2O,s,298.15K)]-3.533J·mol-1·K-1  ×ln(T/298.15K)      (4)

    结合式(3)、(4)可得:

   ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-T·ΔrSθm(T)

                  =50.902kJ·mol-1-3.533J·mol-1·K-1  ×10-3×(T-298.15K)-T×{[188.825J·mol-1·K-1-Sθm(H2O,s,298.15K)]-3.533J·mol-1·K-1  ×ln(T/298.15K) }×10-3          (5)

2. 冰的Sθm(H2O,S,298.15K)计算

    由热力学等温方程可得:ΔrGθm(T)=-RT·ln(p(H2O,g)/pθ)            (6)

   结合式(6)及表2可得表3:

表3. 100kPa不同温度下H2O(s)蒸发反应的ΔrGθm

温度(/℃)-20-15-10-50.01

ΔrGθm

(/kJ·mol-1)

14.47613.75113.02212.23311.581

  将表3结果与式(5)结合可得Sθm(H2O,s,298.15K)的值,参见如下表4.

                                                表4. Sθm(H2O,s,298.15K)数据

温度(/℃)-20-15-10-50.01

Sθm(298.15K)

(/J·mol-1·K-1)

44.88644.87444.85044.59744.863

Sθm(298.15K,平均值)

(/J·mol-1·K-1)

44.814

     即:Sθm(H2O,S,298.15K)=44.814J·mol-1·K-1

      标准偏差无标题2.jpg  (7)

     将相关数据代入式(7)可得[3]S=0.012J·mol-1·K-1

     所以Sθm(H2O,S,298.15K)=44.814±0.012J·mol-1·K-1

 3. 冰的ΔfGθm(H2O,S,298.15K)计算

     由式(1)可得:

      ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g, 298.15K)- Sθm(H2O, s, 298.15K)

                               =188.825J·mol-1·K-1  - 44.814J·mol-1·K-1  

                               =144.011J·mol-1·K-1  

      ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)

                                =50.902kJ·mol-1-298.15K×144.011J·mol-1·K-1

                                =7.965kJ·mol-1                                                                                                  (8)

        又因为:ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(H2O, g, 298.15K)-ΔfGθm(H2O, s, 298.15K)

                                               =-228.572kJ·mol-1fGθm(H2O, s, 298.15K)                  (9)

       结合式(8)、(9)可得:

      ΔfGθm(H2O, s, 298.15K)=-228.572kJ·mol-1-7.965kJ·mol-1=-236.537kJ·mol-1

4. 结论

      25℃、100kPa下H2O(s)的热力学性质参见如下表5.

       表5. 25℃、100kPa下H2O(s)的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)Cp,m(/J·mol-1·K-1)
H2O(s)-292.72-236.53744.81437.11

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:259.

[3]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67.



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