余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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热力学"-pdV"意义的探究

已有 1310 次阅读 2022-9-19 16:27 |系统分类:教学心得

       本文拟结合两道典型热力学题目,介绍"-p·dV"的热力学意义, 并比较平衡态热力学及准静态过程假说主要观点的优劣.

  1. 平衡态热力学

    平衡态热力学的热力学第一定律参见如下式(1).

    dUQWQWTW'        (1)    

    式(1)中WT指体积功,W' 指非体积功,且:

  2. δWT=-pe·dV                      (2)         

      式(2)中 pe指环境压强.

       平衡态热力学规定,非体积功(W'  )包括电功与表面功;不特别强调,热力学过程的非体积功规定为0,即:δW'≡0.

  2. 准静态过程假说

      准静态过程假说的热力学第一定律[1]参见如下式(3).

       dUQWVW'        (3)

      式(3)中WV体势变,W'指有效功,且:

    δWV=-p·dV                (4)

       式(4)中 p指系统压强.

       准静态过程假说认为化学反应(或相变)自身可提供有效功(W'),仅当化学反应(或相变)建立平衡时,系统才失去提供有效功的能力.

        另:H=U+pV

        ΔH= ΔU+ Δ(pV)= ΔU+ Δ(p2V2-p1V1)            (5)

        恒容条件下,式(5)可化简为:

         ΔH= ΔU+ Δ(pV)= ΔU+ V·Δ(p2-p1)                (6)

  3. 热力学例题

        例1.在一个绝热体积恒定的容器中,发生一个化学反应,使系统温度从T1升高到T2,压力从p1降低到p2,试判断该热力学过程热量(Q)、体势变(WV)、体积功(WT)、有效功(W')、热力学能变(ΔU)、焓变(ΔH)的正负号.

 例1热力学结果参见如下表1.

表1.例1热力学结果对比

热力学性质热量(Q

体积

功(WT

体势

变(WV

有效功(W')

内能

变(ΔU

焓变(ΔH
平衡态热力学00不存在00<0
准静态过程假说000<0<0<0

备注:准静态过程假说认为自发过程,有效功(W')一定小于0.

       例2. 5mol理想气体从300K,0.2MPa绝热向真空膨胀至0.1MPa,试判断该热力学过程热量(Q)、体势变(WV)、体积功(WT)、有效功(W')、热力学能变(ΔU)、焓变(ΔH)的正负号.

 例2热力学结果参见如下表2.

表2.例2热力学结果对比

热力学性质热量(Q

体积

功(WT

体势

变(WV

有效功(W')

内能

变(ΔU

焓变(ΔH
平衡态热力学00不存在000
准静态过程假说00<00<0<0

备注:理想气体pVT变化,dU=n·Cv.m·dTdH=n·Cp.m·dT.   

   另:焦耳实验[2]证实理想气体自由膨胀,系统可实现恒温,即dT=0. 笔者认为焦耳实验dS≠0, 并未实现真正意义的绝热;此时dU=T·dS-p·dV=0.

 4.结论

     平衡态热力学认为⑴只有可逆过程,δWT=-pe·dV =-p·dV  , 其它过程,“-p·dV ”  不存在;⑵热力学过程的非体积功(δW')为0缺乏说服力.

  参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京:高等教育出版社, 2001,12:53-55.



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