余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

博文

“准静态过程”假说的自恰性探讨

已有 2825 次阅读 2022-1-22 21:20 |系统分类:教学心得

       在一定的环境条件下,系统自始态变化至终态,则完成一个热力学过程。平衡态热力学规定所有的热力学元熵过程[1]均为准静态过程。本文拟通过具体热力学计算探讨“准静态过程”假说的自恰性。

  1. 准静态过程假说

       准静态过程是指过程任意瞬间系统均无限小偏离平衡,并随时可恢复平衡。客观要求准静态过程必须无限缓慢,连续且无突变. 准静态过程:δQT▪dS,δWV=-p▪dV.

       准静态过程与环境无关。改变环境压强pepep),准静态过程的热量、体势变及熵变等均不变。

  2. 准静态过程的实现

       化学反应或相变的准静态过程,需借助范特霍夫平衡箱实现“恒温、恒压”或“恒温、恒容”前提;理想气体的pVT变化的准静态过程也必须借助范特霍夫平衡箱,实现“恒温”或“恒压”等条件。

       范特霍夫平衡箱及准静态过程均为热力学理想化概念,计算所得热量、体势变等与客观实际存在距离。

  3. 平衡态热力学计算

     3.1 计算公式

      设某热力学元熵过程:始态1→终态2

      δQT▪dS                   (1)

      δWV=-p▪dV              (2)

      因为:dUQWV+δW'  

      将式(1)及(2)分别代入上式可得:dU=T▪d-p▪d+δW'  (3)

      依次将H=U+pVG=H-TSA=G-pV代入式(3)分别可得:

      dH=T▪d+V▪d+δW'    (4)

      dG=-S▪d+V▪d+δW'   (5)

      dA=-S▪d-p▪d+δW'    (6)

      式(3)、(4)、(5)及(6)统称为热力学基本方程。

     3.2 计算实例

     例1. 用平衡态热力学计算25℃、标态下反应CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)的QWVW'、ΔrHθm、ΔrSθm、ΔrGθm及ΔrAθm的值。有关物质的热力学数据参见表1.

表1. 有关物质的热力学数据[2]

物质ΔfHθm(kJ▪mol-1)ΔfGθm(kJ▪mol-1)Sθm(J▪mol-1▪K-1)
CH3COOH(l)-484.5-389.9159.8
O2(g)00205.138
CO2(g)-393.51-394.36213.74
H2O(l)-285.83-237.1369.91

解:依热力学公式ΔrHθm=Σ(νiΔfHθm,i)     (7)

                                      ΔrGθm=Σ(νi▪ΔfGθm,i)     (8)

                                       ΔrSθm=Σ(νiSθm,i)          (9)

       将表1的有关热力学数据分别代入式(7)、(8)及(9)依次可得:

       ΔrHθm=Σ(νi▪ΔfHθm,i

                  =2ΔfHθm(H2O,l)+2ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(CH3COOH,l)-2ΔfHθm(O2,g)

                  =2×(-285.83)+2×(-393.51)-(-484.5)-2×0=-874.18(kJ▪mol-1)             (10)

       ΔrGθm=Σ(νi▪ΔfGθm,i) 

                  =2ΔfGθm(H2O,l)+2ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(CH3COOH,l)-2ΔfGθm(O2,g)

                  =2×(-237.13)+2×(-394.36)-(-389.9)-2×0=-873.08(kJ▪mol-1)            (11)

       ΔrSθm=Σ(νiSθm,i) 

                 = 2Sθm(H2O,l)+2Sθm(CO2,g)-Sθm(CH3COOH,l)-2Sθm(O2,g) 

                =2×69.91+2×213.74-159.8-2×205.138=-2.776(J▪mol-1▪K-1)                             (12)

      由式(1)可得:Q=∫(T▪dS=T▪ΔrSθm=298.15×(-2.776)=-827.6644(J▪mol-1)=-0.8277kJ▪mol-1

      由式(2)可得:WV=∫(-p▪dV =-pΔV=-ΔnRT=-(Σ(νi(g))RT=0.

      另恒压条件下,体势变与体积功相等,即:WV=WT=0  

      恒温、恒压条件下,由式(5)可得:W‘= ΔrGθm=-873.08kJ▪mol-1

      由式(3)可得: ΔrUθm=Q+WV+W'=Q+WVrGθm

       代入相关数据可得: ΔrUθm=-0.8277+0-873.08=-873.908kJ▪mol-1

       ΔrAθm=ΔrUθm-TΔrSθm=-873.908-298.15×(-2.776)×10-3=-873.08kJ▪mol-1

      由式(4)可得恒压条件下, ΔrHθm=Q+W'=Q+ΔrGθm=-0.8277+(-873.08)=-873.908kJ▪mol-1     (13)

      对比式(10)、(13)计算结果可得:在计算误差范围内,两者数值相等。

      由上可得:平衡态热力学中的“准静态过程”假说能够较好地自恰。       

      例2:298.15K,100kPa,1mol理想气体N2(始态),发生了下列过程,分别计算两过程的QWVW'、ΔH、ΔS、ΔG的值。已知:Sθm(N2,298.15K,100kPa)=191.61J▪mol-1▪K-1.

     (1)恒温、反抗50kPa 恒外压,不可逆膨胀至系统压强为50kPa;

     (2)反抗50kPa恒外压,绝热不可逆膨胀至系统压强为50kPa.

解:(1)膨胀过程,系统压强大于外压,即:ppe

       依热力学第一定律:ΔU=Q+WV+W'     (14)

       对于理想气体pVT变化(恒温过程),ΔU=0,W'=0.

       此时由式(14)可得:Q=-WV    

         由式(2)可得:WV=∫(-p▪dV)= [(-RT/V)▪dV] =RT▪ln(V1/V2)  =RTln(p2/p1)   =8.314×298.15▪ln(50/100)=-1.7182(kJ▪mol-1)

        Q=-WV=1.7182kJ▪mol-1

       由式(4)积分可得:ΔH=Q+∫(V▪dp=1.7182 +∫[(RT/p▪dp]=1.7182+8.314×298.15▪ln(50/100)×10-3=0         

       由式(5)积分可得:ΔG=∫(V▪dp=∫[(RT/p▪dp]=8.314×298.15▪ln(50/100)×10-3=-1.7182(kJ▪mol-1)

       由式(6)积分可得:ΔA=∫(-p▪d)=RTln(V1/V2)  =RTln(p2/p1)   =8.314×298.15▪ln(50/100)=-1.7182(kJ▪mol-1)

       恒温条件下,由式(1)可得:ΔS=Q/T=1.7182×103/298.15=5.76(J▪mol-1▪K-1)

       另:该过程体积功WT=∫(-pe▪d)=-pe▪(V2-V1)=-50×(RT/p2-RT/p1×10-3

                                            =-50×(8.314×298.15/50-8.314×298.15/100)×10-3=-1.2394(kJ▪mol-1)

       由上可知计算所得体积功仅为体势变的一部分

    (2)对于理想气体的pVT绝热变化,δW'=0,δQ=0.

      此时式(3)可化简为:dU= -p▪dV      (15)

      又因为理想气体,dU=nCV,m▪dT  ,p=nRT/V,将两式代入式(15),变量分离并积分可得:

       TVγ-1=k1      (16)

       Tγp1-γ=k2      (17)

       式(16)、(17)中γ=Cp,m▪/CV,m=3.5R/(2.5R)=1.4

     由式(17)可得:298.151.4▪100-0.4=T21.4▪50-0.4

     解之得:T2=244.58K

     WVU=nCV,m▪(T2-T1)=1×2.5R×(244.58-298.15)=-1.1134(kJ▪mol-1)

     ΔH=nCp,m▪(T2-T1)=1×3.5R×(244.58-298.15)=-1.5588(kJ▪mol-1)

    绝热过程, ΔS=0

    又因为:G=H-TS,  A=U-TS

     对于绝热过程(恒熵),ΔG=ΔH-S▪ΔT=-1.5588-191.61×(244.58-298.15)×10-3=8.7057(kJ▪mol-1)

    ΔA=ΔU-SΔT=-1.1134-191.61×(244.58-298.15)×10-3=9.1511(kJ▪mol-1)

   另该过程体积功 WT=∫(-pe▪d)=-pe▪(V2-V1)=-50×(RT2/p2-RT1/p1)×10-3

                                            =-50×(8.314×244.58/50-8.314×298.15/100)×10-3=-0.794(kJ▪mol-1)

计算结果同样证明体积功仅为体势变的一部分。同时例2计算结果也再次较好地证明了“准静态过程”的自恰性。

 4. 结论

     平衡态热力学研究系统由一个热力学平衡态,变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性,准静态过程δQT▪dS,δWV=-p▪dV,该假说可以较好地自恰。

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co,2008,17:2688.     

      




https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1322191.html

上一篇:范特霍夫平衡箱与热力学平衡态
下一篇:热力学平衡、可逆过程及准静态过程

1 张学文

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2022-5-26 22:05

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部