余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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热力学基本方程在表面化学中的几个应用

已有 1315 次阅读 2022-1-15 07:03 |系统分类:教学心得

       含有表面张力的热力学基本方程为[1]dG=γ▪dAs=-S▪dT+V▪dpW       (1)

       本文尝试将式(1)用于拉普拉式方程、毛细管液面上升高度、开尔文公式及吉布斯吸附等温式的推导.

       表面化学通常不涉及化学反应或相变,如果不特别强调, 式(1)中有效功恒为0,即:δW'≡0.  

  1. 拉普拉斯方程推导

       本文讨论气泡成长及液滴分散两种情况下的拉普拉斯方程。

  1.1 气泡成长

       气泡示意图参见图1

气泡.jpg

                                                                                  图1 气泡示意图

        气泡的初始半径为r,气泡的体积V=4/3▪πr3, 表面积As=4π▪r2,dAs=8πr▪dr; 另假设气泡成长过程恒温(dT=0),δW'≡0,

        此时式(1)可化简为:dG=γ▪dAs=V▪dp     (2)

        将dAsV代入可得:γ▪8πr▪dr=4/3▪πr3▪dp

         化简并积分可得:p2-p1=-6γ(1/r2-1/r1)   (3)

         式(3)中p2p1分别代表气泡终态初态的附加压力(下同);r2r1依次代表气泡终态初态的曲率半径; 

         假设气泡终态曲率半径r2=∞, 此时气泡近似视为平面液体,其附加压力p2≈0,将r2p2分别代入式(3)可得:p1=-6γ/r1    (4)

        整理式(4)可得:Δp=-6γ/R    (5) 

        式(5)即为气泡成长过程对应的拉普拉斯方程;Δp为气泡的附加压力;γ为液体的表面张力;R为气泡的曲率半径.

        由式(5)可见,气泡曲率半径越大,附加压力亦越大.

  1.2 液滴分散

       液滴分散过程参见图2

气泡11.jpg

                                                                            图2 液滴分散过程示意图        

       大液滴的初始半径为 R,小液滴半径为r.

       分散过程系统总体积保持恒定,V=4/3▪πR3;一个小液滴体积V=4/3▪πr3

       分散得到小液滴数目:n=V/V=V/(4/3▪πr3

       n个小液滴的总表面积: As=n▪4πr2=3V/r     (6)

       另约定液滴分散过程恒温(dT=0),δW'≡0,

       此时式(2)可化简为:γ▪(-3V/r2)▪dr=V▪dp

        上式整理并积分可得:p2-p1=3γ(1/r2-1/r1)   (7)

         假设大液滴初始半径r1=∞,p1=0,此时式(7)可化简为:

          p2=3γ(1/r2)   (7)

         整理式(7)可得:Δp=3γ/R    (8)

         式(8)即为液滴分散过程对应的拉普拉斯方程;Δp为气泡的附加压力;γ为液体的表面张力;R为小液滴的曲率半径.

         由式(8)可知:液滴曲率半径越小,附加压力越大.

  1.3 拉普拉斯方程通式

      结合式(5)及(8),提出弯曲液面的拉普拉斯方程通式如下:

         Δp=kγ    (9)

       式(9)中Δp为弯曲液面的附加压力;γ为液体的表面张力;k称为拉普拉斯系数.

       由于弯曲液面的曲率半径不易准确测定,测量过程通常选取蒸馏水作为参比物获取拉普拉斯系数k.

 2. 毛细管液面上升高度

      毛细管液面上升高度参见图3

毛细管.jpg

                                                                          图3 毛细管液面上升高度示意图

       由式(9)可得: Δp=kγ =ρgh

       整理上式可得:h=k▪[γ /(ρg)]     (10)

       式(10)中,h为毛细管内液面上升高度,γ 为毛细管内液体的表面张力,ρ为毛细管内液体密度,g为重力加速度.

      式(10)可进一步整理为:h=Kγ    (11)

      式(11)中K称为毛细管常数,可通过参比物蒸馏水确定.

3. 微小液滴的饱和蒸气压-----开尔文公式推导

       微小液滴蒸发过程参见图4.

气泡11.jpg

                                                              图4 微小液滴蒸发过程示意图

       图4中过程①、③分别是半径为R、r的液滴恒温可逆蒸发;过程②是半径为R的大液滴分散为半径为r的小液滴;过程④理想气体恒温压缩过程,其蒸汽压由pR增大至pr.

      由图4循环可得:ΔG1G4G2G3

        依题:过程①、③为液滴恒温可逆蒸发,ΔG1、ΔG3均为0,

       则:ΔG4G2

       依题过程②:ΔG2=∫(γ▪dA)=γ▪(A2-A1)=γ▪{4πr2▪[V/(4/3▪πr3)]-4πR2

       整理可得:   ΔG2=3V γ▪(1/r-1/R)         (12)

       式(12)中VR分别为大液滴体积与半径,r为小液滴的半径. 

       过程④:ΔG4=∫[(nRT/p)▪dp]=nRT▪ln(pr/pR)    (13)

        由上可得:nRT▪ln(pr/pR)  =3Vγ▪(1/r-1/R)

       RT▪ ln(pr/pR)=3Vγ▪(1/r-1/R)/(n)=3Vmγ▪(1/r-1/R)    (14)

       式(14)中Vm表示大液滴的摩尔体积. 

       如果将大液滴视为平面水,则:1/R→0,可忽略.,此时式(14)可化简为:

      RT▪ ln(pr/p)=3Vmγ▪(1/r)     (15)

       式(15)即为微小液滴的饱和蒸气压对应的开尔文公式.

       式(15)中p为平面水的饱和蒸气压.

      需要强调:用式(15)计算气泡的饱和蒸气压时,曲率半径带负值.

 4. 吉布斯吸附等温式推导

       溶质的表面吸附量为系统单位表面积所含有的溶质的物质的量,表示为:Γ=nB/As.

       上式中Γ称溶质的表面吸附量,也称表面过剩, 单位为mol/m2nB为溶质B的物质的量,单位为mol;As为系统的表面积,单位为m2.

       对于单相二组分(α+β)液相系统:

       G=γAs       (16)

       dG=γ▪dAs   (17)

       G=Gα+Gβ=nαμα+nβμβ   (18)

         dG=μα▪dnα+μβ▪dnβ   (19)

        式(16)+式(18)可得:2G=γAs+nαμα+nβμβ   (20)

        2dG=γ▪dAs+As▪dγ+nα▪dμα+μα▪dnα+nβ▪dμβ+μβ▪dnβ   (21)

        式(17)+(19)可得:2dG=γ▪dAs +μα▪dnα+μβ▪dnβ   (22)

       对比式(21)与式(22)可得:

      As▪dγ+nα▪dμα+nβ▪dμβ=0

      移项:As▪dγ=-nα▪dμα-nβ▪dμβ

       等式两边同除以As:dγ=-(nα/As)▪dμα-(nβ/As)▪dμβ

       又因为Γi=ni/As,代入可得:dγ=-Γα▪dμα-Γβ▪dμβ

        如果α组分为溶剂水,则上式可化简为:dγ=-Γβ▪dμβ     (23)

        对于单相多组分系统,μβ=μ*β+RT▪lnαβ

        dμβ =RT▪d(lnαβ)   (24)

        将式(24)代入式(23)可得:dγ=-ΓβRT▪d(lnαβ)

        整理上式可得:Γβ=-[αβ/(RT)]▪(dγ/dαβ)      (24)

        式(24)即为吉布斯吸附等温式.

    5.结论

     ①拉普拉斯方程通式为 Δp=kγ 

      ②毛细管液面上升高度:h=Kγ 

      ③开尔文公式为:RT▪ ln(pr/p)=3Vmγ▪(1/r);

      ④吉布斯吸附等温式为: Γβ=-[αβ/(RT)]▪(dγ/dαβ).   

 参考文献 

[1]余高奇. 表面张力的客观性. 科学网博客, 2022,1     




https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1321074.html

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