余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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“表面张力”的客观性

已有 2072 次阅读 2022-1-12 12:27 |系统分类:教学心得

       力是使物体产生形变或运动状态发生改变的原因,力的“大小、方向与作用点”合称力的三要素。

      一般认为表面张力是由于液体表面层分子与体相分子受力差异所产生的一类使物体表面尽可能收缩的力[1]

       然而表面张力真的存在吗?叶片上水滴的凝聚、水面上站立的水黾等事实能证明表面张力的客观性吗?表面张力的本质是什么?

       本文拟结合逻辑知识及力的三要素,进一步探讨表面张力的客观性。

  1. 表面张力客观性与循环论证

    叶片上水滴的凝聚、水面上站立的水黾等均是客观存在

的事实,目前人们选用“表面张力”来解释这类现象;不能再用这些现象来“循环论证”表面张力的客观性.

   2. 表面张力的三要素

      如果表面张力是一种客观存在的力,就应存在大小、方向及作用点三个力的基本要素.

   2.1 表面张力方向与作用点

      表面化学认为液体表面某点A的表面张力方向为与液面相切,并与过该点的液体不同区域的分界线(无数条)垂直,参见图1、2.

                一杯水.jpg表面张力方向1.jpg

                         图1 水平面A点示意图                              图2 A点表面张力方向

      由图2可见,平面液体A点表面张力方向是从A点发出的一系列射线,其合力为0.

表面张力.jpg

                                          图3 凸液面表面张力示意图             图4 凹液面表面张力示意图

       弯曲液面表面张力方向参见图3、4.

       图3、4中虚线圆周处的红色小箭头代表表面张力方向,p0代表大气压,ps代表表面张力合力,即:附加压力。由图3、4可以看出弯曲液面表面张力的合力(附加压力)不为0,其方向均指向弯曲液面的曲率中心。

       由上分析可知:弯曲液面表面张力方向明确,其合力不为0;平面液体表面张力方向亦明确,其合力为0.

   2. 2 表面张力的大小  

      表面张力大小问题,本质就是表面张力测量问题。

      现阶段液体表面张力测量方法主要包括最大气泡压力法、毛细管上升法及拉脱法等;必须指出最大气泡压力法、毛细管上升法等所测表面张力数据均依托“拉脱法”所获取的蒸馏水的表面张力系数

  2.2.1 拉脱法

      拉脱法是将一矩形细金属丝框浸入被测液体内,然后再慢慢将它向上拉出液面,可看到金属丝带出一层液膜,参见图3.

金属丝框.jpg

                                                                                图3 金属丝框示意图

       金属丝框受力分析为:F=2γ +mg          (1)

       式(1)中F为向上拉力,γ为被测液体表面张力,l为细金属丝框长度, m为金属丝框质量。

       则:γ=(F-mg)/(2l)           (2)

       热力学认为该过程可逆表面功为:δW'r=γ▪dA=(F-mg)▪dx          (3)

       参见图4.

                                                                      液膜.jpg

                                                                    图4 表面功示意图 

       式(3)中增加的表面积 dA=2l▪dx,dx为金属丝在外力F作用下移动距离。

       代入可得:δW'r=γ▪2l▪dx=(F-mg)▪dx  

       整理上式同样可得式(2)。

       上述推导,表面上分析拉脱法与热力学处理结果一致, 似乎拉脱法与热力学实现了完美结合. 事实并不是如此。拉脱法测量表面张力时,外力F需逐渐增大,直至液膜破裂,用式(2)计算时,取液膜破裂一瞬间最大的拉力Fmax,这显然与式(3)要求外力F必须保持恒定不一致,表明拉脱法与热力学无关,拉脱法所测蒸馏水的表面张力系数与热力学并不相干。

        需要指出拉脱法所测表面张力,即“使物体表面尽可能收缩的力”,本质为一种应力。

          最大气泡压力法或毛细管上升法所测表面张力属于热力学表面张力,测量利用的是热力学原理。

       为测量方便及习惯, 规定γ(蒸馏水,298.15K,100kPa)=71.97×10-3N/m. 在此前提下用最大气泡压力法或毛细管上升法所测液体表面张力数值均为相对值。

2.3 表面张力本质设想

      笔者提出表面张力的热力学新定义如下:

      表面张力γ为单位表面积的物体所有的吉布斯自由能G,即:γ=G/As      (4)

      式(4)中γ为物体的表面张力,单位为N/m;G为物体的吉布斯自由能,其绝对值不可知,单位为kJ/mol;As为物体的表面积,单位为m2.

 2.4 含有表面张力的热力学基本方程

       dGγ▪dAs =-S▪dT+V▪dp+δW'        (5)

       将G=H-TSA=G-pVU=H-pV分别代入式(5)分别可得:

       dA=-S▪d-p▪dV+δW'        (6)

       dH=T▪dS+V▪dp+δW'         (7)

       dU=T▪dS-p▪dV+δW'          (8)

      则:式(5)、(6)、(7)及(8)为含有表面张力的热力学基本方程。

       恒温、恒压下,   dGγ▪dAs =δW'      (9)  

       将式(9)依次代入式(6)、(7)、(8)可得:

        dA= -p▪dV+γ▪dAs        (10)

       dH=T▪dS+γ▪dAs           (11)

       dU=T▪dS-p▪dV+γ▪dAs    (12)

      则:式(9)、(10)、(11)、(12)称为恒温恒压下,含有表面张力的热力学基本方程。

3. 结论

     [1] 拉脱法与热力学无关;拉脱法所测表面张力,与热力学方法所测表面张力类型不相同;

     [2]热力学表面张力新定义为:单位表面积物体所拥有的吉布斯自由能,即:γ=G/As ;

     [3]规定γ(蒸馏水,298.15K,100kPa)=71.97×10-3N/m. 

     [4]  dGγ▪dAs =-S▪dT+V▪dp+δW' .

   参考文献 

[1]天津大学物理化学教研室编. 王正烈,  周亚平,  李松林, 刘俊吉修订. 物理化学(下册), 第四版. 北京:高等教育出版社, 2001,12:350



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