余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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再论化学势的吉布斯定义

已有 4290 次阅读 2021-12-29 02:30 |系统分类:教学心得

      热力学认为化学势是单相多组分系统中典型的偏摩尔量

      本文拟结合偏摩尔量的通性,探讨现有的化学势偏摩尔量定义的结构缺陷,并提出新的化学势定义及单相多组分系统的热力学公式。[1]

  1. 偏摩尔量的通性

    恒温、恒压下,将n1摩尔的纯C2H5OH(AR),与n2摩尔的纯液态H2O(AR)混合,设溶液总体积为V,则:V=n1V1+n2V2    (1)

      式(1)中V1V2称乙醇及液态水的偏摩尔体积。

      由式(1)可知:

①组成恒定是单相多组分系统中各物质的偏摩尔体积确立的前提条件;组成改变,则单相多组分各物质的偏摩尔体积一定改变。

②式(1)中总体积Vn1n2的数值可测;V1V2是不可测量;式(1)一个等式中包含两个未知数,因此从纯数学及物理本质分析,V1V2的绝对值不可能获取。

2. 化学势的吉布斯数学拟合

    美国数学家吉布斯通过数学拟合给出了化学势(偏摩尔量)的物理化学定义,即:

       μB=(∂G/∂nBT,p,nc   (2)

       化学势是恒温、恒压及除B外所有组分的物质的量保持恒定前提下,系统的吉布斯自由能(G)随B组分的物质的量(nB)的变化率。

       式(2)的结构缺陷

①在恒温、恒压及除B外所有组分的物质的量保持恒定前提下,改变B物质的物质的量nB,系统组成也必将随之改变,无法实现系统组成恒定;

②式(2)定义式所得为一数学拟合函数表示式,并不是一确定数值,背离了化学势偏摩尔量定义的本质。

3. 化学势的新定义

       μB=GB/nB   (3)

        式(3)是笔者给出的化学势新定义。它表示单相多组分系统中,单位物质的量的B组分所拥有的吉布斯自由能,系统状态确定是化学势定义前提。

4. 单相多组分系统的热力学公式

      结合式(3),给出单相多组分系统的热力学公式如下:

      dGμB▪dnB=-SdT+VdpW (4)

      将式(4)分别代入A=G-pVH=G+TS,  U=H-pV可得:

      dA=-Sd-pdVW (5)

      dHTdS+VdpW (6)

      dUTd-pdVW (7)

      由式(4)可得:恒温恒压下, dGμB▪dnBW' (8)

       恒温恒压下,式(5)、(6)及(7)可分别化简为:

        dA= -pdV +ΣμB▪dnB         (9)

      dHTdS+ΣμB▪dnB           (10)

      dUTd-pdV+ΣμB▪dnB    (11)

     5. 结论

   (1)现有的化学势偏摩尔量定义无法实现系统组成恒定;

   (2) μB=GB/nB   

   (3) dGμB▪dnB=-SdT+VdpW' .

参考文献

[1] 余高奇. 化学势新定义. 科学网博客, 2021,4.



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