科研资讯 - Frontiers in Chemistry

波兰华沙大学的 Jan Krajczewski 与 Andrzej Kudlski 教授在 Frontiers in Chemistry [IF: 5.221] 发表文章，阐述合成"壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱"（SHINERS） 纳米谐振器的现行发展，分析其在化学或生物化学上的应用，认为 SHINERS 光谱是一种有用的工具，可应用于各种表面以及原位环境。

2010年 Zhong Qun Tian 等人报道了一种新型的敏感的应用于各种表面的分析方式，特别是对于存在“埋置界面”（buried interfaces），在对于生物样品原位分析中存在重大的应用价值，它被称作“壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱”（SHINERS），其内容是对于等离子体纳米颗粒覆盖一层非常薄的保护层，这样的核壳结构沉积在研究的表面上。超薄的膜能够形成保护层，阻止纳米颗粒与探测材料相互接触、以及阻止聚集。

SHINERS 是 SERS 的一种，其区别于拉曼光谱的特点：增强了拉曼散射的效率。来自于作为电磁谐振器的等离子体纳米颗粒引起，这种谐振器（纳米颗粒）在局部显著增强了入射电磁辐射的电场。也就是产生巨大的拉曼信号。表面增强拉曼光谱（SERS）来源于拉曼散射的增强的研究。

最大的场增强来自于尖端结构的诱导。

结构差异：较于球形纳米颗粒各向异性的纳米颗粒产生的辐射波数的而产生的表面等离子体共振能够在一个较广域的（频率）范围内改变。并且，在形貌学上，具有更多可调节空间。

定量分析：具有更多的轴、以及边的各向异性的纳米材料能够引发更强的拉曼信号强度。

什么是谐振器（Resonator）？

谐振器就是指产生谐振频率的电子元件，常用的分为石英晶体谐振器和陶瓷谐振器，具有稳定，抗干扰性能良好的特点，广泛应用于各种电子产品中。

表面等离子体的产生：当由负或正介电系数的金属纳米颗粒（金、银）与电磁辐射相互作用时，便产生表面传导电子的集体震荡，即表面等离子体。

表面等离子体如何产生光学影响：表面等离子体的激发影响了发光等离子体纳米颗粒的接近致使的电场增强。（由纳米结构决定）。

这样的电场增强导致了一系列由于纳米结构导致的分子光学过程的效率增加。例如荧光、磷光，二次谐波，拉曼散射，拉曼光活性、超拉曼散射，相干反斯托克斯拉曼散射以及近红外吸收。

• 为发光体合成等离子体的核心

各向异性等离子体纳米结构的合成方法：种子生长法、光化学合成法、用选择性吸附在不同晶面上的各种化合物合成。

上方部分：SHINERS原理示意图；下方部分：各向异性SHINERS纳米谐振器TEM图示

此外，还有中空的纳米结构，具有与各向异性NPs类似的性质，可以调节厚度。能够应用于生物医药方面，因为具有为典型生物组织的可穿透窗口提供广域的等离子体带。

• 保护层的形成

一般沉积硅层。硅层的缺点是在一些溶剂中表现出不稳定性，比如极高或极低的pH。作者介绍了利用二氧化锰、而氧化锌沉积在纳米颗粒表面，随后，有研究人员利用碳或聚合物保护纳米颗粒形成了约2nm厚度的碳层，如对巯基苯甲酸。另外，还有使用聚多巴胺进行保护的。

一个重要问题是，需要控制保护层的厚度。过薄：容易出现点状的漏洞（pin-hole）；过厚：影响SERS的活性。

• SHINERS 光谱的应用

1. SHINERS 光谱学已被用于检测和测定许多化学化合物或生物物体的浓度。

最先应用是果蔬表皮的农药检测；其次，检出亚硝酸盐。亚硝酸盐本身不会产生强大的SERS，但重氮化后能够利用拉曼光谱检出；检测食物中的非法添加剂，如三聚氰胺；联用利用聚（2-氨基硫酚）（PAT）覆盖的金颗粒， 硝基产生的吸电子效应使TNT与胺基形成Meisenheimer复合物检测三硝基甲苯（检测复合物的拉曼特征谱带）。

Au@PAT和TNT间Meisenheimer复合物的形成及其拉曼检测

2. 可以用于监测催化反应

甲醇和甲酸的氧化；CO的氧化机理；产生SERS纳米谐振器和纳米催化剂的双重功能，应用于硼氢化钠液相还原对硝基硫酚为对氨基硫酚的实验中；用于在溶液环境下的，电化学表面科学探索技术。

3. 用于探测生物化学化合物以及分析生物样品

如SHINERS纳米谐振器能够沉积在各种细胞上，根据测量的发光光谱，可以区分正常和病理改变的癌细胞。

4. 用于体内生物分子的检测

原位研究真核生物细胞内的二氧化硅的纳米-生物相互作用；选择性地增强细胞色素c的拉曼信号；研究蛋白质的二级结构。

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