1 文章导读  

       绿色溶剂的开发对于化学和化工都具有非常重要的意义。近年来，除了溶剂本身的宏观物性，研究人员们越来越关注溶剂微观结构对溶剂效应的影响。利用小角/广角X射线衍射（SWAXS）与分子动力学相结合（MD），已经证明在许多离子液体或醇等溶剂体系中都存在微观结构。在这些溶剂中，醇类溶剂广泛用于工业和有机合成领域，尤其是氟醇，由于其不可替代的溶剂效应，被称为“神奇的反应介质”，其独特的溶剂效应一直是一个长期的研究课题。

       浙江大学王欣雨博士、王永涛副研究员及李浩然教授通过原位电子顺磁共振（in-situ EPR）表征了酚自由基在一元醇中的稳定性，通过SWAXS分析表征了一元醇的微观结构特征，并将酚自由基的稳定性和溶剂微观结构进行关联。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Elucidating solvent effects on the stability of phenoxyl radicals in monohydric alcohols via electron paramagnetic resonance”。

2 研究亮点

• 利用原位电子顺磁共振技术建立了自由基稳定性的研究方法；

• 酚自由基在醇中的行为与溶剂的微观结构有关；

• 强调了氟醇的特殊溶剂效应。

3 内容概述

       首先选择常用的自由基抑制剂2,6-Di-tert-butyl-4-Methoxyphenol（DTBP-OMe）作为模型底物来研究醇类溶剂对自由基的影响。在DTBP-OMe的醇溶液中加入苯甲酮后紫外光照引发，产生的酚自由基可以存在足够长的时间用于EPR检测，同时也具有一定寿命，容易观测到该自由基的衰减过程（图1）。该过程符合一级反应动力学方程y = y₀ + Ce^-kt，拟合后可以得到自由基在不同溶剂中的动力学参数，其中y0代表自由基的稳定性，k代表自由基的反应活性。

图1. DTBP-OMe自由基的EPR信号及其随时间产生和衰减的信号强度变化过程。

       一元醇具有簇结构，其SWAXS检测结果（图3）显示有两个表观峰，利用Matlab对SWAXS数据进行拟合，可得inner peak width和O−O correlation distances两个参数。其中inner peak width的展宽说明簇结构不稳定，O−O correlation distances可以体现簇的大小。

图2. 一元醇的SWAXS信号。

       将上述参数相关联，可以得到溶剂结构对自由基稳定性和反应活性的影响规律。y₀与inner peak width单调负相关（图3a）。inner peak width的值越大，y₀越小。这可能是由于簇结构对自由基的限域作用导致的。长链醇中的簇结构更稳定，因此自由基在长链醇中的分布受到更大的限制，导致迁移受限，稳定性提高。当O−O correlation distances接近8.5Å时，酚自由基的活性最高（图3b），这可能与DTBP-OMe自由基分子的大小有关。

图3. （a）Inner peak width和y₀的关系；（b）O−O correlation distances和k的关系。

       但是氟醇中没有观察到明显的簇结构（图4），因此氟醇中自由基的稳定性和反应性具有特殊的规律。氟醇中F能够显著提高自由基的稳定性，但是随着F原子数量增加，其范德华相互作用距离增加。更大的范德华距离意味着限制自由基运动的能力较弱，难以稳定自由基。因此，三氟乙醇（TFE）中的酚自由基具有最强的稳定性和最弱的活性，而全氟叔丁醇（PFTB）中的酚基自由基稳定性最弱，活性最强。在许多反应中，六氟异丙醇（HFIP）都表现出最佳的反应效果，原因可能是HFIP能够给自由基中间体同时提供适当稳定性和反应活性（图5）。

图4. 醇的2D SWAXS数据（a）EtOH；（b）i-PrOH；（c）t-BuOH；（d）TFE；（e）HFIP 和（f）PFTB。

图5. 酚自由基在TFE，HFIP和PFTB中的EPR信号衰减过程及对应的k和y₀。

4 总结与展望

       该工作利用原位EPR研究了光引发酚自由基在一元醇中的衰减过程。研究发现，溶剂结构和氟取代对自由基的稳定性和反应性都有显著的影响。该工作不仅提供了一种自由基稳定性的表征方法，还有助于各种有机反应的溶剂效应研究，特别是所提出的氟醇中的溶剂效应将有利于工业转化和有机合成中绿色溶剂的开发与应用。

 5 通讯作者简介

李浩然 教授

李浩然，博士，浙江大学化学系教授、博士生导师，国家“百千万人才工程”入选者，浙江省特级专家，浙江大学求是特聘教授。以第一获奖人身份获国家技术发明二等奖1项，中国轻工业联合会科学技术进步一等奖1项，浙江省科学技术一等奖1项，中国石油和化学工业协会技术发明一等奖1项。主要从事绿色化学研究，包括空气氧化反应的工艺、机理、动力学及其催化剂、反应器设计。长期致力于我国维生素及相关产业的绿色工艺研究与开发，先后完成了维生素E、维生素H、维生素A、β-胡萝卜素、虾青素及芳樟醇与柠檬醛系列香料等大型产业化项目，使我国维生素E、A、虾青素、芳樟醇与柠檬醛系列香料市场份额居于世界前列，产生了巨大的经济效益和社会效益。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE J.，Green Chemistry等国际核心学术期刊共发表论文200余篇，他引10000余次。

王永涛 副研究员

王永涛，博士，浙江大学化学系副研究员。分别于2014年、2019年在浙江大学化学系取得学士、博士学位。主要从事氧活化与活性氧物种研究及其在C−H键选择性氧化中的应用，目前已在Angew. Chem.，ACS Catal.，Mol. Catal.，Inorg. Chem.，J. Org. Chem.等期刊以第一或通讯作者发表论文13篇。

王欣雨 博士

王欣雨，博士，浙江大学化学系分析测试平台实验师。2017年毕业于浙江大学化学系获理学博士学位，毕业后入职浙江大学化学系分析测试平台负责电子顺磁共振波谱仪（EPR）的管理，主要从事基于EPR的溶剂效应研究，期间主持了国家自然科学基金青年基金和浙江省基础研究公益计划项目，作为主要参与人参与了国家自然科学基金面上项目等，发表SCI论文15篇，其中以第一作者发表SCI论文7篇，包括Ind. Eng. Chem. Res.，ChemPhysChem，Asian J. Org. Chem.等。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

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