研究背景

随着锂资源的短缺，全球范围内开始大力推进钠离子电池技术这一高性价比储能系统的研发。相比于钠离子脱嵌机理的负极材料，基于转化机理的过渡金属硒化物不仅具有更窄的禁带宽度从而实现更高的电导率，同时也显示出较低的反应能垒和较高的比容量优势，在钠离子电池方面具有很重要的研究意义。然而过渡金属硒化物在低电位下电极粉化和结构坍塌所导致的容量衰减快和可逆容量低等问题极大地限制了此类电极材料的实际应用。目前，研究者主要通过对目标材料进行壳体结构设计来缓冲电池材料在充放电过程中严重的体积膨胀和连续粉化。然而，单一的壳层难以兼容多种功能，而多壳层结构又会存在壳层之间间隙导致的局部极化。因此构造一个具有稳定结构，且兼容电子和离子导电性的壳结构一直是一个难题。

图1 不同壳结构设计示意图

文章内容

近日，湖南大学朱智强教授团队和温州大学侴术雷教授团队设计了一种无定形碳和二氧化钛量子点的“二合一”壳结构，实现了双金属硒化物（Ni-CoSe₂）在宽电压窗内的稳定循环和快速储钠。得益于二氧化钛量子点和非晶碳的结合，这种“二合一”杂化壳不仅能有效缓冲应变并保持结构的完整性，而且也保证了可逆的电子运输和钠离子在脱嵌过程中的迁移，因此赋予了电极材料更好的反应动力学和结构稳定性。基于其独特的结构优势，该材料（Ni-CoSe₂@TQDs/AC）作为钠离子电池负极展现出了优异的循环稳定性和倍率性能。在0.1 A g^-1电流密度下能达到515 mAh g^-1的可逆容量，并且在6.4 A g^-1电流下其容量仍能保持在416 mAh g^-1。更重要的是，作者不仅从电化学的角度验证了“二合一”壳结构的优异性，还通过原位透射电镜在线表征了材料在电化学过程中的反应机制和结构演变。该研究结果结合了化繁为简的策略，对兼容电子和离子导电性的“二合一”壳结构形成过程和作用机制进行了深入研究，能够普适于其他具有体积膨胀、粉化、活性物质流失等问题的电极材料。文章以“Two-in-one shell configuration for bimetal selenides toward fast sodium storage within broadened voltage windows”为题发表在Carbon Energy上。

以双金属有机框架为基体，通过十六烷基胺-二氧化钛低聚物复合及间苯二酚和甲醛的缩聚反应实现对基体的初步包覆。在600 ℃的Ar气氛中煅烧后，硒蒸汽通过包覆层进入基体，实现对双金属有机框架的硒化作用，同时受低温热效应影响，内部十六烷基胺-二氧化钛低聚体向外扩散与酚醛树脂融合，随后高温碳化，最终形成无定形碳和二氧化钛量子点的“二合一”壳结构对双金属硒化物（Ni-CoSe₂@TQDs/AC）的包覆。壳层结构有约15 nm厚的碳层，二氧化钛量子点均匀分散在无定形碳层中，通过对材料的壳结构的高分辨透射电镜和元素分布分析证实为“二合一”壳层结构。

图2 “二合一”壳结构物理表征。

通过对比“二合一”壳结构，单一碳包覆结构和原始样品的电化学性能，我们发现在0.01-3 V的宽电压窗口下Ni-CoSe₂@TQDs/AC材料展现出了优异的电化学稳定性。当电流密度由0.1 A g^-1增加到6.4 A g^-1，该材料的可逆放电比容量依然能够稳定在416 mAh g^-1，相比于0.1 A g^-1的容量保持率高达80 %以上，而对比样品均出现了较大的容量波动。由此可见，“二合一”壳结构能够使电极材料在超高的电流下也能保持极高的电化学稳定性。同时，我们还发现即使在高电流密度下频繁充放电，材料的极化并没有明显增加，电化学平台稳定，也展现出了该材料在低电压、大电流下的结构稳定性，这对未来实现钠离子电池的快充快放提供重要的研究基础。

图3 电化学性能。

单一的碳包覆和原始样品结构不稳定，在充放电过程中倾向于膨胀形成超细纳米粒子，造成转化动力学差，材料粉化严重，以及活性物质流失，从而导致钠离子电池失效。基于对这一机理的验证，我们通过原位透射电镜和对不同放电态的选取电子衍射证明了材料体积膨胀和粉化的现象。针对转化机制材料的这一系列问题，我们发现“二合一”壳结构能够对超细纳米粒子实现高效物理限域，从而有效增强纳米粒子间的转化界面，降低可逆转化能垒，从而提升材料的本征动力学。此外，受膨胀应力影响，“二合一”壳结构在发生体积膨胀后能回归原始尺寸，并能通过多次深度充放电验证，展现出该结构的稳定性。得益于此优异的结构设计Ni-CoSe₂实现了深度放电态的可逆相变，从而提升了Ni-CoSe₂的宽电压窗口快充性能。

图4 机理表征。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Two-in-one shell configuration for bimetal selenides toward fast sodium storage within broadened voltage windows

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.197

DOI:10.1002/cey2.197