可与可再生发电技术相结合的大规模储能系统受到越来越多的关注。氧化还原液流电池(RFB)被认为是解决太阳能和风能等可再生能源整合以及电网供应系统中高效负载均衡所需的不断增长的公用事业规模储能需求的有前途的解决方案。铈基氧化还原液流电池被认为是一种引人注目的电网级储能技术，通过将能量存储在液体电解质中来彻底改变可再生能源的利用。然而，在商业石墨毡（GF）电极上表现出缓慢动力学的铈氧化还原反应阻碍了其广泛实施。表面功能化可能是一种有效的活化策略，可显着提高GF的电化学性能。然而，用于GFs表面功能化的常规化学和/或电化学途径存在复杂化的问题，并且所得改性电极表面在长期循环过程中的劣化导致催化活性下降，所以急需合适的表面功能化试剂来优化GFs电极表面的催化活性。

基于此，大连大学孙旭东&那兆霖开发了一种简单而通用的策略，通过将L-半胱氨酸添加到电解质中来将官能团引入电极。L-半胱氨酸中的-COOH、-NH2和-SH基团可以在GF表面诱导氧/氮/硫三功能掺杂，并具有较低的劣化率，当用作基于铈的RFB电极时，活化的GF在铈氧化还原反应中显示出优异的电催化活性和耐久性。该成果以“O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.”为题发表在国际顶级期刊Carbon Energy上。

图1. (A) L-半胱氨酸分子的结构。(B) L-半胱氨酸在GF电极上配位的铈离子氧化还原反应示意图。(C) 含和不含L-半胱氨酸的Ce(III) 解质的紫外-可见光谱。(D) 在3 mV s⁻¹时，原始电解质和具有不同L-半胱氨酸含量的电解质的CV曲线。

要点

1、L-半胱氨酸添加剂可以与铈离子形成复合离子，并在GF电极表面诱导O/N/S杂原子掺杂。杂原子掺杂增加了亲水性，并提供了更多的活性位点，可以轻松地在电极表面吸附带正电的反应离子，增强氧化还原反应动力学以实现改进的电化学性能。

2、紫外-可见光谱结果显示微量L-半胱氨酸的引入不能形成新物质或改变Ce(III)的有效浓度。

3、这CV结果显示L-半胱氨酸可以显着提高正极电解质中铈氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性。

Ⅱ、电化学反应动力学研究

图5. (A)在铈电解质中有和没有5 mol%L-半胱氨酸的情况下，对电池中石墨毡进行100次循环的X射线光电子能谱(XPS)测试。XPS分析及其与高分辨率(B) C 1s峰、(C) O 1s峰、(D) N 1s峰和(E) S 2p峰的拟合。(F) C 1s、O 1s、N 1s和S 2p XPS光谱中官能团的化学组成比。

要点

1、使用5 mol% L-半胱氨酸的电池中GF的O 1s高分辨率XPS证实了O-C=O在533.0 eV处的存在，约占总O含量的35.3%。O-C=O基团可以为铈氧化还原反应提供更多的活性位点，从而加速电化学反应。

2、石墨化N、吡咯N和吡啶N这些基团可以促进氧化和还原过程中电解质/电极界面中的电子转移，从而通过提供更多活性反应位点来增强电池性能。

3、L-半胱氨酸可以成功地在GFs上引入O/N/S三功能掺杂而不会严重降解，这可以降低过电位并改善润湿性，从而提高电池效率。

总之，本文成功地将含有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)和硫醇基(-SH)的L-半胱氨酸有机分子用作铈基RFB的电解质添加剂。从化学和电化学分析中获得的结果表明，–COOH、–SH和–NH2在铈电解质中起着至关重要的作用。L-半胱氨酸可以诱导作为羧基、氨基和硫醇基团的主要形式的GF上的O/N/S三功能掺杂。杂原子掺杂可以增加GF表面上用于铈氧化还原反应的活性位点的数量，这有助于提高RFB效率。优异的电化学性能与表面功能化策略的简便特性相结合，为实现低成本和更高功率输出的强大铈基RFB提供了新的方案。