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形状控制的CeO2纳米晶体的种子介导合成-搅拌和空气隔绝的关键性

已有 877 次阅读 2024-6-22 16:45 |个人分类:纳米颗粒-溶液相合成法|系统分类:论文交流

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水热法合成形状/尺寸可控的CeO2纳米晶体因其反应条件可控和温和而备受关注。水热合成法可以通过系统地合成参数,如不同的前驱体、反应温度、反应时间,来精准地控制晶体成核和生长的速率和均匀性。然而,当在相同水热反应条件下,使用相同或相似的前驱体合成CeO2纳米晶体,氧化铈晶体地形貌和粒径尺寸常常却不一致,甚至相互矛盾

当以硝酸铈作为前驱体,加入氨水或NaOH作为沉淀剂,在反应初始阶段会形成Ce(OH)3,但是Ce(OH)3在室温下在空气中也不稳定,容易分解氧化为CeO2。同时我们也观察到:当反应体系暴露在空气中时,Ce(NO3)3与NaOH溶液混合物在搅拌过程中的连续颜色变化。由于形成的Ce(OH)3在后续水热反应中充当晶体种子,推测CeO2形状不一致的原因可能与Ce(OH)3的分解和氧化程度有关。换句话说,在随后的水热反应中,晶体种子的形成和/或氧化可能对氧化铈颗粒的形貌和粒径起关键控制作用。

硝酸铈和氢氧化钠混合悬浮物在搅拌过程中悬浮液的颜色变化(暴露空气中):当往剧烈搅拌Ce(NO3)3溶液中加入NaOH时,溶液颜色由无色变为深灰色(step I, up to 6 min),然后变成淡黄色(step Ⅱ)。具体地,在Step Ⅰ阶段,初氢氧化钠加入的瞬间形成了淡紫色沉淀物,在剧烈搅拌下,淡紫色沉淀物在约6分钟内变成深灰色悬浮液继续搅拌悬浮液,深灰色的悬浮液变浅,最终在20分钟内变成黄色,这表明样品发生了氧化,只有CeO2或Ce4+四价Ce(OH)4呈现黄色继续搅拌至2小时,未观察到进一步的颜色变化。

颜色变化的原因:

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为了了解颜色变化的原因,设计并进行了两次对比实验:在实验1中,以硝酸铈作为前驱体,氢氧化钠作为沉淀剂,在搅拌过程中引入了密封和不密封作为变量条件;实验2中,以硝酸铈铵作为前驱体,同样以氢氧化钠作为沉淀剂,密封和不密封进行对比处理。在实验1中,使用Ce(NO3)3,未密封样品的颜色变化如图1所示,从淡紫色到深灰色,搅拌20分钟溶液变为黄色。而密封后的样品没有出现相同的颜色变化,悬浮液仍然呈现深灰色。这两种悬浮液的唯一区别,悬浮液对空气(氧气)可及性,溶液中溶解氧的可用性和气液界面上氧的可用性。因此,当使用三价铈前驱体Ce(NO3)3时,颜色变化的可能解释如下,涉及铈前驱体的沉淀步骤(I),然后是脱水/氧化步骤(II):1719044210210.pngCe3+离子与NaOH溶液混合后形成Ce(OH)3核。Ce(OH)3在空气中不稳定,在空气中剧烈搅拌,Ce(OH)3会与氧发生反应,氧化为CeO2。搅拌的作用可能与氧- ce (OH)3气固相互作用动力学有关,因此有利于通过引入搅拌形成CeO2。

在对比实验2中,由于Ce离子在Ce(NH4)2(NO3)6中具有+4价态,在Ce(NH4)2(NO3)6溶液中加入6 M NaOH,产生沉淀反应生成Ce(OH)4(黄色),早期的颜色变化可能是由于Ce(NH4)2(NO3)6生成Ce(OH)4,在搅拌后期,沉淀悬浮液的颜色保持不变,即使是Ce(OH)4脱水为CeO2的过程中,悬浮液的颜色也并没有发生变化,因为Ce元素的价态并没有发生变化,可能机制可能涉及以下降水和脱水步骤:1719044802400.png

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Ce(OH)3晶体种子的形成(和/或形状/尺寸)在合成形状/尺寸可控的CeO2纳米晶体中起着关键作用。基于该策略,我们在不同温度和停留时间下制备了不同形貌的CeO2纳米晶体,其中Ce(NO3)3/NaOH悬浮液不搅拌,快速转移到反应釜中在不同温度和反应时间下进行水热反应。合成机理可描述如下:在Ce(NO3)3或Ce(NH4)2(NO3)6中加入NaOH可得到沉淀。以Ce(NH4)2(NO3)6为铈前驱体,在水热反应中生成Ce(OH)4并分解为CeO2,形成不规则的纳米晶体如果采用Ce(NO3)3作为铈前驱体,Ce(OH)3晶核的氧化或扰动也会导致不规则CeO2纳米晶体的形成。形状可控的CeO2纳米棒和纳米立方只能通过快速温和的搅拌或搅拌得到

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总之,Ce(OH)3晶核和氧化程度是合成不同形态的CeO2纳米晶体的关键步骤,需要严格控制。搅拌和悬浮液的氧化作用会破坏Ce(OH)3的成核和生长,导致水热反应过程中形成不规则的CeO2纳米晶体。我们展示了在水热反应前通过Ce(OH)3种子介导的形状控制合成CeO2纳米晶体的一般途径



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