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沉淀法合成纳米氧化铈颗粒:反应气氛和反应温度的影响

已有 1207 次阅读 2024-3-24 13:52 |个人分类:纳米颗粒-溶液相合成法|系统分类:科研笔记

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本文研究了反应温度和气氛对沉淀法制备的CeO2颗粒粒度、形状和晶体结构的影响。实验结果表明:所制备的颗粒为原生、无孔、立方萤石结构;反应温度和O2/N2混合气中氧气的含量对颗粒的形貌,尺寸具有重要影响,具体地,随着反应温度的升高,O2含量增加,氧化铈颗粒的晶粒粒径和平均颗粒尺寸均变大。当温度从30℃升高到90 ℃时,颗粒形状由方形转变为六边形。当反应气氛中氧气较低时,所有产生的颗粒都是六边形的,而在氧气含量超过50%的大气中,发现了与六边形颗粒混合的针状颗粒。

实验过程及反应机理:采用沉淀法合成,氨水为沉淀剂,硝酸铈为铈源前驱体,将O2/N2混合气通入反应体系将Ce(III)氧化至Ce(IV),混合气中氧气的含量从5%到纯氧。将氨水加入到硝酸铈水溶液,溶液中立即产生白色沉淀物。随后,沉淀物的颜色变为紫色,逐渐变为淡黄色完成反应所需的时间为2 h。最后将沉淀离心,然后用去离子水和乙醇交替洗涤三次。合成机理当氨水完全加入到铈前驱体溶液中时,由于Ce(OH)3溶解度常数极低,立即形成Ce(OH)3沉淀,随后Ce(OH)3在碱性环境下被氧化为水合Ce(IV)离子,然后进一步水解形成[Ce(OH)x(H2O)y](4-x)+络合物,最后该氢氧化铈水合物被水分子去质子化形成氧化铈(CeO2)。

整个过程中氢氧根离子高度参与,对初始沉淀的过饱和程度和Ce(III)氧化为Ce(IV)具有显著影响。因此,氢氧根离子的浓度(即溶液的pH值)对决定颗粒形态起着重要作用,监测反应体系中pH值的变化有助于理解CeO2颗粒的形成机理。下图是不同氨浓度下反应体系中pH值随反应时间的变化。当氨水浓度为1.2 mol/L,反应体系的 pH值在开始5min内缓慢下降,然后突然下降,pH值的突然下降表明在这一阶段大量的羟基离子被消耗,据相关报道:较高浓度的羟基离子有利于Ce(III)/Ce(IV)氧化,且随Ce(III)/Ce(IV)氧化,水合氢离子(H3O+)随之释放,从而导致了pH值急剧下降。在随后的水解和去质子化过程中,氢氧根离子以缓慢的速率消耗。即使进一步延长反应时间至400 min, pH值也不再下降说明颗粒的溶解和再结晶是在这一阶段进行的。

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如图所示为不同温度下所合成氧化铈颗粒TEM图,结果表明这些颗粒均显示出相当均匀的尺寸分布,且随着反应温度的升高,颗粒尺寸增大,说明颗粒的生长速率大于成核速率。在30 ℃时,所合成的纳米颗粒呈方形,而在更高温度下则转变为六边形同时。这是因为棱角截断的方形晶体具有两个生长方向,一个是沿对角线方向生长的{1 1 1}面(图4a),另一个是沿正方形边缘生长的{1 0 0}面。由于具有较高表面能的{1 0 0}面比{1 1 1}面生长速度慢,导致粒子从截断的立方体生长为立方八面体,相应的颗粒形状由方形转变为六边形。由下表可知:TEM (dTEM)测得的平均晶粒尺寸与XRD (dXRD)测得的晶粒尺寸非常接近。这清楚地表明,在不同的反应温度下,CeO2颗粒基本不存在明显的团聚现象。同时,BET平均粒径(基于无孔和球形粒子的假设,dBET与dXRD和dTEM具有很好的一致性。因此,制备的颗粒被证实是原生的和无孔的。

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反应气氛的影响在氧气存在的情况下,Ce(OH)3的沉淀物根据下式转化为CeO22Ce(OH)3+1/2 O2 2CeO2+ H2O,这表明Ce(III)氧化为Ce(IV)受大气含氧量的影响较大。由下图不同氧气含量下所合成的氧化铈纳米颗粒TEM图可知,在5%的O2环境下,生成的粒子都是六边形的。当氧含量增加到50%时,很少有针状体出现混合的六边形颗粒。随着氧含量的增加,针状颗粒的数量增加。根据其他文献报道:在过氧化氢存在的碱性介质中,通过拓扑结构机制,更倾向于出现针状结构以及溶解氧很可能导致Ce(III)缓慢氧化为Ce(IV),从而产生更细、团聚度更低的颗粒。因此,在富氧环境下或与强氧化剂反应H2O2有利于形成针状和更细的颗粒,但具体的形貌演变机理需要进一步的研究。

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文献来源.pdf



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1 杨正瓴

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