华盛顿大学团队工作，奇材馆整理

【文章概述】

形状变形材料可以根据应用的外部刺激改变形状，在软机器人、柔性电子产品、生物医学设备、药物输送和驱动器方面具有广阔的应用前景。然而，现有的3D打印形状变形材料是不可生物降解的，这限制了其在生物医学领域的应用。值得庆幸的是基于蛋白质的水凝胶是一类具有生物降解性的生物材料，但是由蛋白质材料组成的4D打印物体的制造仍然是一个挑战。

【成果简介】

基于此，近日，西雅图华盛顿大学化学系的Alshakim Nelson团队开发出一种3D打印的基于蛋白质的水凝胶，并成功应用于在温度、pH值或酶的作用下可编程的结构变化。基于蛋白质的水凝胶的使用使3D打印的结构能够通过酶促降解而降解。基于蛋白质的材料的选择以及受多种刺激控制的形状变化，在包智能驱动器，药物输送，软机器人和生物医学设备领域打开新的大门，为制造智能生物材料提供机会。该材料符合奇材馆理念，后续开发值得期待!

【文章亮点】

（1）、开发出3D打印的基于蛋白质的水凝胶，并将其应用于在温度，pH或酶的作用下可编程的结构变化；

（2）、利用N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯存在的情况下，使用甲基丙烯酸化的牛血清白蛋白作为皮克林乳胶的可生物降解的组成部分；

（3）、该策略的独特之处在于基于牛血清白蛋白网络的降解而进行的酶触发的形状转换。

【图文导图】

             图1 a）以甲基丙烯酸牛血清白蛋白为模板，使用温度油墨、pH油墨和酶油墨进行直接墨水书写3D打印示意图。

b）光聚合后，温度油墨水凝胶在加热50℃和冷却室温发生的可逆收缩与膨胀；

pH油墨水凝胶在酸碱溶液中发生可逆收缩和膨胀；酶油墨水凝胶在酶存在下降解

c）水凝胶的化学组成：P（NIPAAm）用于温度响应，P（DMAEMA）的胺基和MA–BSA的羧酸基用于pH响应，MA–BSA网络的酰胺键用于酶促降解。

d）疏水性单体和MA-BSA混合物在油水界面形成乳液的示意图。

温度油墨丝挤出后乳液形成的显微检查：e )立体显微镜，f )亮场，g )共焦成像。

pH油墨挤出丝：h-I )立体显微镜，j )亮场，k )共焦图像。

图2温度油墨、pH油墨和酶油墨的流变实验。

d-f）温度油墨，pH油墨和酶油墨的屈服点的储能模量与剪切应力数据图。

g) 温度-油墨水凝胶在50℃和20℃的循环温度实验。

h-i）pH墨水和酶墨水循环剪切变薄实验：低应变（1％）和高应变（100％）储存和模量响应以及瞬时恢复。

图3在各种刺激的作用下的3D打印结构。

a）用温度油墨制作复杂六角结构的图像及其温度响应。

b）使用pH墨水及其pH响应的印刷结构图像。

c） 使用酶油墨的立方晶格结构及其相应的溶胀结构。

d） pH墨水、温度墨水和酶墨水凝胶浸入蛋白酶K溶液，结果显示酶降解

e） 温度水凝胶的循环温度实验。

f） pH墨水水凝胶的循环pH实验。

g） 温度油墨、pH油墨和酶墨水凝胶的生物降解率。

图4三维打印水凝胶结构的多重形状变换。

a） 使用pH油墨和温度的pH和温度响应双层印刷的结构图像。在各种刺激物的作用下稳定的不同构型。

b）pH墨水绘制花瓣，温度油墨绘制每个花瓣上的线条形成复杂的花朵形态。在不同触发条件下的一系列折叠花形变换。

c）使用酶油墨作为结构顶部和底部三分之一，温度油墨作为中间三分之一形成的三维晶格结构。

                               图5  a）使用温度墨水、pH墨水和酶墨水打印的3D圆柱体。

两个圆柱体分别是在用蛋白酶K进行酶降解之前，另一个在被酶降解后使其通过屏障下的间隙。

b）充满红色荧光乳胶珠的酶降解的圆柱体可以滚动到指定位置，在存在蛋白酶K情况下释放红色荧光乳胶珠。

【奇材馆点评】

使用甲基丙烯酸化的牛血清白蛋白作为皮克林乳胶的可生物降解的组成部分，牛血清白蛋白网络的降解而进行的酶触发的形状转换。开发的基于蛋白质的水凝胶可以根据环境温度和pH值可逆改变形状，并通过酶降解不可逆改变形状，此项研究证明了4D打印系统的复杂性。

【论文信息】

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