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二甲基硅基硫酸酯,双(三甲基硅基)硫酸酯-故纸堆里的结构式

已有 5641 次阅读 2011-2-18 10:16 |系统分类:科研笔记| 有机化学, 敏感性, 蓦然回首, 灯火阑珊处, 二甲基

所谓众里寻他千百度,蓦然回首,那人却在灯火阑珊处。
最近对于双(三甲基硅基)硫酸酯有一些好奇。这个东西在有机化学合成中很有用。
其结构式为 
在有机硅化学及高分子化学中,有一个问题始终困惑着我,硫酸可以催化八甲基环四硅氧烷(D4)或者六甲基环三硅氧烷(D3)开环聚合。但是实际上却很少用于工业合成,这是因为在工业上,有更加方便的碱催化聚合反应可以利用(使用四甲基氢氧化铵与八甲基环四硅氧烷预制碱胶,再以之催化聚合,最后将碱胶在140°C进行破坏,得到的聚合物既有较窄的分子量分布,又有很好的合成工艺。)
因此,硫酸酯已经基本退出了有机硅工业的舞台。
这样一个科学问题摆在我们面前:双(三甲基硅基)硫酸酯可以由两种方法合成:
一是以六甲基二硅氧烷与硫酸进行反应。【1】
 
二是以三甲基二氯硅烷与硫酸进行反应。【2】
 
如果将前面的问题拿过来,问,以八甲基环四硅氧烷与浓硫酸生成什么样的硫酸酯呢?
最简单的硫酸酯是什么样的呢?是四元环结构还是八元环(如下图所示)?
 
 
 
八元环结构在文献中有所记载【3,4】,从分子结构角度来看也是比较可能的结构。但是其年代久远,近代的核磁技术还没有对其进行表征过。值得研究的问题是,四元环有没有可能存在?有没有更大的环体存在?
 
在本实验室的实验中,得到的29Si NMR峰值为-8.5ppm的物质,很有可能是这种物质的位移,目前需进一步证实。
参考文献:
1. Sommer, L. H.; Kerr, G. T.; Whitmore, F. C. J Am Chem Soc 1948, 70, 445-447.
2. Patnode, W.; Schmidt, F. J Am Chem Soc 1945, 67, 2272-2273.
3.Schmidt; Schmidbaur; Angewandte Chemie; vol. 70; (1958); p. 470.
4.Schmidt, M.; Schmidbaur, H. Chemische Berichte 1960, 93, 878-882.
Bis(trimethylsilyl)sulfate
熔点 : 41-44 °C
沸点 : 87-90 °C (4 mm Hg)
闪点 : 27 °F
储存条件 : 冰箱冷藏
敏感性 :对水敏感 
CAS 号: 18306-29-1
 


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