电介质迷思-(12) 再论钙钛矿氧化物

两年前，本人曾在《电介质迷思(6)》一文中论及钙钛矿结构的稳定性、畴结构及介电特性等，并提出关于钙钛矿氧化物铁电性的几个疑问。当时对相关问题的理解有限，因而仅止于提出疑问。而经过两年多的迷思，理解有所加深，故将其记录于此。

以ABO₃为基本化学式的钙钛矿(perovskite)之结构特征是以B位阳离子为中心的氧八面体共顶连接、并嵌在以A位离子为顶点的六面体中(见图1)。A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，前者称为简单钙钛矿、后者称为复合钙钛矿(complex pervovskite)。

在Ti与Nb等铁电活性离子占据氧八面体中心的简单钙钛矿氧化物中，由于Ti-3d(或Nb-4d)与O-2p轨道杂化，倾向于在<001>方向产生离子位移，从而导致铁电序-自发极化。但由于热涨落的干扰，这种铁电序无法在高温下形成，而只有当温度下降到某一临界温度以下时才能发生铁电相变、形成稳定的铁电有序畴-通常成为铁电畴或电畴。值得注意的是，并非所有含铁电活性离子的钙钛矿氧化物都具有铁电性。这是因为，Ti-3d(或Nb-4d)与O-2p轨道杂化最终能否形成自发极化，将受到钙钛矿中A位离子半径的制约。Ba与Pb的大离子半径，允许Ti离子在<001>方向产生自发极化，故BaTiO₃与PbTiO₃为铁电体。同时，由于Pb-6p与O-2p轨道杂化会进一步强化铁电序，PbTiO₃表现出比BaTiO₃更强的铁电性，并在更高的温度发生铁电相变。而另一方面，由于Sr与Ca离子半径较小，不能许容Ti离子在<001>方向产生稳定的自发极化，只有当温度下降到绝对零度附近时，SrTiO₃与CaTiO₃中的铁电序才逐渐趋于稳定，但由于量子涨落的干扰，直到绝对零度都不会发生铁电相变。这种具有铁电序，但直到绝对零度都不发生铁电相变的物质，就是所谓先兆性铁电体。引入应变或更强的铁电序，可望抑制量子涨落，从而在SrTiO₃与CaTiO₃等先兆性铁电体诱导出铁电相变。

在复合钙钛矿中，情况将变得更为复杂。不仅Sr(M’_1/3Nb_2/3)O₃、Ca(M’_1/3Nb_2/3)O₃、Sr(M”_1/2Nb_1/2)O₃、Ca(M”_1/2Nb_1/2)O₃ (M’为Mg与Zn等二价金属离子；M”为三价金属离子)为顺电体，Ba(M’_1/3Nb_2/3)O₃与Ba(M”_1/2Nb_1/2)O₃也一般不具铁电性，只有Pb(M’_1/3Nb_2/3)O₃与Pb(M”_1/2Nb_1/2)O₃具有铁电或驰豫铁电性。这是因为Nb-4d与O-2p轨道杂化形成的铁电序会被B位另一非铁电活性离子干扰，只有同时在Pb-6p与O-2p轨道杂化的作用下才能形成稳定的铁电序。而Pb(M’_1/3Nb_2/3)O₃与Pb(M”_1/2Nb_1/2)O₃中铁电序与铁电畴结构受到B位离子有序无序分布的严重影响。一般认为，当Pb基复合该钛矿中B位离子无序分布时，一般只能形成铁电微畴，这种铁电微畴随着温度下降而长大，逐渐演化成宏观铁电畴，这时便表现出驰豫铁电性。而如果B位离子有序分布时，便可一开始就形成宏观铁电畴，从而表现出正常铁电性。

值得一提的是，Ba(Fe_1/2Nb_1/2)O₃与Sr(Fe_1/2Nb_1/2)O₃等Fe基复合钙钛矿表现出有趣的巨介电效应与“类驰豫铁电行为”(呈现两个具有强烈频率色散的介电异常峰，而两个介电异常峰之间为巨介电常数平台)，但无法断定其具有铁电性。在Ba(Fe_1/2Nb_1/2)O₃薄膜中可以测得饱和的电滞回线与蝶型C-V曲线。但由于其漏电流太大，无法在其块体陶瓷中进行可靠的铁电性能评价。因此，尽管Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃被认为是铁电体，但Ba(Fe_1/2Nb_1/2)O₃的铁电性仍饱受争议。

不论是在复合钙钛矿铁电体还是顺电体中，有序/无序转变及有序畴结构，都对其铁电与介电性能有着重要影响。而决定有序/无序的主要因素包括：1)电价差越大越有利于有序结构的形成；2)离子半径差越大越有利于有序结构的形成；3)有序转变需要合适的动力学条件。控制烧结温度或进行烧结后热处理，是调控复合钙钛矿有序畴结构的有效途径。对于Sr基与Ca基复合钙钛矿而言，由于其结构许容因子t较小而会产生氧八面体倾转(tilting)。若0.985>t>0.964，则钙钛矿结构中会发生氧八面体的反相倾转(Antiphase tilting)；而当t<0.964时，则会同时出现氧八面体的反相倾转与同相倾转(Intiphase tilting)。氧八面体倾转与有序转变的相互作用，使得复合钙钛矿的微结构内涵变得更为丰富。

总之，看起来简单的钙钛矿，其实有着十分丰富的结构与微结构内涵，而正是这种结构与微结构的丰富内涵决定了钙钛矿丰富多彩的铁电与介电性能。同时也为铁电与介电性能的调控，提供了有效手段。