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AFM:合金催化剂新突破-1秒1100℃超快高温合成10种金属合金催化剂

已有 465 次阅读 2024-5-13 20:51 |个人分类:化学|系统分类:科研笔记

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2021年,马里兰大学胡良兵教授特拉华大学Feng Jiao伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar等人在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Carbon-Supported High-Entropy Oxide Nanoparticles as Stable Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions”的论文,报道了一种高稳定性、高活性的电催化剂,通过超快高温加热(约1秒,1400 K)将高熵氧化物纳米颗粒均匀分散在炭黑上,这些纳米颗粒由十种金属元素(即Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd)组成。

【总结】

(1)高熵氧化物纳米颗粒的开发:研究者开发了由高熵氧化物(HEO)纳米颗粒组成的电催化剂,这些纳米颗粒具有十种金属元素(即Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd),显示出在氧还原反应中的高活性和稳定性。这种多元素合金设计增加了催化剂的化学稳定性,并有效防止了元素分离。

(2)超快高温合成方法:通过电流瞬间加热(约1秒,1400 K)的方法,实现了HEO纳米颗粒与炭黑的均匀分散和强化界面结合,这种方法显著优于传统的长时间炉内加热。超快高温合成有助于防止纳米颗粒团聚并保持结构稳定。

(3)高熵设计的优势:高熵材料设计使催化剂在化学和结构上更加稳定,其独特的合金化效应可以优化活性位点的分布和性能,防止元素偏析,从而在电化学反应中显示出优越的性能。

(4)实验和应用的广泛性:研究不仅展示了HEO纳米颗粒在实验室规模上的制备和应用,还探讨了其在实际电化学设备中的应用潜力,尤其是在提高能源转换设备的效率和寿命方面的潜在应用。

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图1. 碳负载HEO纳米颗粒的超快高温合成

【研究背景】

(1)电化学能量转换和储存设备,如燃料电池、电解器和金属-空气电池,对电催化剂的活性和稳定性有极高的需求。有效的电催化剂能降低过电势,提高系统的整体效率,但在长期运行中维持高活性和稳定性是一个重大挑战。

(2)尽管碳支撑的金属或金属氧化物纳米颗粒已被广泛用作电催化剂,但这些催化剂在与反应介质的相互作用中往往会出现结构变形、失去活性以及元素分离等问题,导致催化活性逐渐下降。

(3)许多碳支撑的纳米颗粒电催化剂存在界面结合力弱的问题,这会导致纳米颗粒在长期使用过程中脱落或团聚,从而降低催化剂的性能。

(4)高熵材料(尤其是高熵氧化物,HEO)因其独特的高熵效应,即多种金属元素的均等或接近均等混合,显示出在化学和结构稳定性方面的潜在优势。这种材料被认为是改进电催化剂性能的有力候选者。

(5)碳负载的HEO纳米颗粒是一种极有前途的电催化剂。然而,要实现电催化剂在长期运行过程中保持良好的稳定性,同时保持较高的活性,仍然是一个巨大的挑战。

【研究方法】

(1)高熵氧化物(HEO)纳米颗粒的合成:通过超快高温加热技术(约1400 K,持续约1秒)合成了富含多种金属元素的高熵氧化物纳米颗粒。这种方法使用电流瞬间加热碳材料,迅速将混合的金属盐前驱体转化为高熵氧化物纳米颗粒,并均匀分散在商用炭黑上。

(2)物质的制备与处理:将不同金属盐以等摩尔比混合在乙醇中,与炭黑混合后通过超声处理确保均匀分散,随后冷冻干燥以制备前驱体粉末。这些粉末均匀铺设在碳纸加热元件上进行快速加热处理。

(3)物理化学表征:使用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对合成的HEO纳米颗粒进行详细表征。

(4)电化学性能评估:通过旋转圆盘电极测试(RDE)和线性扫描伏安法(LSV)来评估合成催化剂在氧还原反应(ORR)中的性能。使用加速循环伏安法和计时电流法测试催化剂的稳定性和耐用性。

(5)催化活性与稳定性对比分析:将合成的HEO催化剂的性能与市场上常用的Pd/C催化剂进行比较,以评估其在催化效率和长期稳定性方面的优势。

【研究结果】

(1)高熵氧化物纳米颗粒的成功合成:通过超快高温加热法合成的高熵氧化物(HEO)纳米颗粒展示了均匀的尺寸和分布。这些纳米颗粒由十种不同的金属元素组成,显示出优异的化学和结构稳定性。

(2)结构与化学稳定性:合成的HEO纳米颗粒在电化学测试中显示出较商业Pd/C催化剂更高的稳定性。在连续100小时的操作后,HEO催化剂保持了86%的活性,而商业Pd/C催化剂在12小时后活性降低到24%。

(3)电催化性能:在氧还原反应(ORR)测试中,HEO催化剂表现出了优异的催化活性。其半波电位(E1/2)高于商业Pd/C催化剂,且在高电位下保持了较高的电流密度,显示了出色的催化效率。

(4)元素分布和界面结合:HEO纳米颗粒与炭黑基底之间的界面结合力得到了显著增强,有助于催化剂在严酷条件下维持结构完整性和催化活性。X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)分析证实了元素的均匀分布和氧化态。

(5)催化剂设计的优化:通过控制合成条件和成分设计,研究团队成功优化了催化剂的活性位点和结构,实现了高效的氧还原反应性能。这一点通过与不含Pd的9-HEO纳米颗粒的对比实验得到了证明,后者显示出极低的ORR活性,表明Pd的存在对提高催化性能至关重要。

【展望】

根据研究内容和结果,可以推测一些可能的后续研究方向:

(1)材料成分和结构的进一步优化:虽然已经证明高熵氧化物(HEO)具有优异的性能,但进一步研究不同金属元素比例对催化性能的影响可能会找到更高效的材料组合。此外,可以探索不同的合成条件如温度、时间和前驱体浓度对纳米颗粒性能的具体影响。

(2)应用范围的扩展:研究HEO纳米颗粒在其他类型的电化学反应中的表现,如水分解、二氧化碳还原或有机物电化学转化,可能会发现更多的应用潜力。

(3)规模化生产与商业化应用:探索这种新型高熵氧化物催化剂的大规模生产方法和实际应用场景,如在实际的燃料电池和电解器中的性能表现,以及与现有商业催化剂的成本效益比较。

(4)催化机制的深入理解:通过先进的表征技术和理论计算进一步揭示高熵效应和多元素相互作用对催化性能的具体影响机理,特别是活性位点的性质和反应动力学。

(5)环境与耐久性测试:进行长期的环境稳定性和耐久性测试,以评估这些催化剂在变化环境条件下(如温度、压力和化学环境变化)的性能稳定性。

(6)非贵金属催化剂的开发:虽然当前研究中使用了包含贵金属的HEO,未来的研究可以探索完全由非贵金属元素组成的高熵氧化物,以降低成本并推广应用。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202010561



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