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这些年遇到的那些有毒的添加剂

已有 1352 次阅读 2024-2-8 09:59 |个人分类:锂电电解液|系统分类:观点评述

电解液中, 除了六氟磷酸锂、四氟硼酸锂这些易溶于水的锂盐容易与水反应释放出有毒的HF之外,还有很多在研究中没有重点关注其毒性的物质.

我咨询过某专家, 他的说法是,锂电池中并没有禁止使用有毒物质的,但是如果存在有毒物质,在SDS中要作出说明,让用户知道.

但是电池在生产过程的化成中,电池内部会对外释放气体.这个气体如果没有充分被抽走到排风系统中,而是排放或泄漏到室内,就会对室内的人员造成影响或损害.以前有些条件比较差的电池厂就存在这种情况.

我以前在博客中聊过的MB这个溶剂, 它虽然没有毒性,但化成的产气导致室内有非常难闻的臭袜子气味, 影响很坏,不得不停止使用.

因为存在着蒸气在化成时随之排出的可能, 如果一个物质的毒性比较大, 就可能在应用时产生中毒的风险,因此我再次想聊一聊这个话题.

当然,首先遇到的有毒成分是三氟氧磷气体和氟化氢气体.它们都来自电解液中六氟磷酸锂的水解, 化成室内通风不畅时经常闻到刺激性的气味,主要就是这两种成分.时间长了,皮肤表面会出现红点, 红斑等, 特别是夏天如果出汗较多,这种刺激性对皮肤更加强烈. 因此有些工厂这些恶劣工作环境的人员是定期更换一批的. 但解决的根本之道是加强通风,佩戴防护用具.

其次遇到的是PS, 现在这个物质因为强致癌性列入REACH管控清单,在欧洲和日本、美国使用受到限制. 我见过皮肤接触了含PS的电解液的手,大片的红色斑块, 显然的化学灼伤. 因为强烈的致癌性, 因此精馏PS的单位要特别注意防范PS蒸气的泄漏.在常温下PS的蒸气并不高,但电解液中它的含量也不高,因此只要避免直接接触电解液, 危害性还是很低的.

再次遇到的是FEC,有一次有客户反映操作电解液注液的人员皮肤发黄,让我们查一查原因.我们从市场买来一块新鲜猪肉, 尝试将基础电解液分别加入各种添加剂,再涂在猪皮上观察效果,发现含有FEC的电解液特别明显, 会导致猪的皮肤变黄, 因此我们认为找到了原因. 但为什么同样是LIPF6产生氟化氢却没有使皮肤变黄的效果,可能与FEC水解后开环聚合有关系,这只是推测. 因为分解产物含有可溶性的氟,这类物质显著对身体是有伤害的.

很多年前我们测试过一个化合物异氰酸苯酯, 想用它做脱水剂或脱酸剂.测试效果是有的,但挥发性比较大, 后来了解到这个物质毒性太强,就锁进剧毒品柜再不测试了. 类似的异氰酸酯具有可能类似的功能,但如果毒性强的话, 建议不要做.

再后来听说了一个添加剂 二乙烯基砜, 我记得CAS很有特点, [77-77-0]. 但查资料时发现也是剧毒(31.8mg/kg calc from log10(LD50 /mmol/kg) = -0.57), 就主动放弃了.虽然从结构上看,这应该是一个可以提升高温性能的添加剂.

之前我在炔基化合物的博客中也聊到过, 因为炔丙醇毒性比较大, 因此含炔丙基的酯类如果比较容易水解的话,则往往也是剧毒或高毒的, 比如磷酸三炔丙酯(TPyP, TPL),  硼酸三炔丙酯(TPyB) 或三氟甲磺酸炔丙酯之类的.我查到过数据的是TPL LD50=20mg/kg. 除了炔丙醇的衍生物外,烯丙醇也具有相当的毒性,类似的烯丙酯水解之后自身也具有类似炔丙醇的毒性. 好在基于烯丙醇的添加剂不太多.印象之中只有碳酸甲基的烯丙酯.

此外,我还注意到过,氟代磷酸酯类具有较大的毒性, 比较有名的是单氟磷酸的二异丙酯,类似的同系物也因为毒性比较大,不适合作为添加剂. 而二氟磷酸酯则在稳定性方面比较差,不太容易提纯而且容易自身歧化而释放POF3而不太理想.

另外,一些短链的烷基异氰酸酯类, 能够与电解液中的水或酸反应而将其转化, 具有一定的益处.但是它们的毒性也是不可以忽视的,好在某些异氰酸酯的用量很低,或者是分子量比较大导致蒸汽压比较低, 害处没有那么明显.

另外一个比较有意思的现象是基于丙烯腈的一些添加剂.丙烯腈是有剧毒的,但丙烯腈与乙二醇加成出来的DENE, 与丙三醇(甘油)加成出来的TCP, 与甲醇加成出来的甲氧基丙腈(MOPN),都是添加剂. 丙烯腈二聚形成的己烯二腈也是一种添加剂, 这个化合物的形成添加剂的能力之强,也是值得关注的.

总之,在电解液之中, 还是需要注意物质的毒性, 特别是低沸点的毒性较强的成分.



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