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亚磷酸是二元酸,为什么会有亚磷酸三苯酯?

已有 1385 次阅读 2022-1-11 16:47 |个人分类:其它兴趣|系统分类:科研笔记

亚磷酸是二元酸,为什么会有亚磷酸三苯酯?

前面的博文中讲到,膦酸又称亚磷酸,这两个名称,膦酸是从结构的取代上来看的,亚磷酸则是从氧化态的变化上来命名的。两者是同一物质的不同角度的命名。

亚磷酸是无色易潮解的晶体,熔点70.1℃。

从亚磷酸的结构上看,HPO(OH)2结构中有两个羟基可以电离,另一个P=O键,一个P-H键。因此亚磷酸是二元酸,而且,亚磷酸的酸性强弱还被认真的测定过,对应的pKa1=1.3pKa2=6.7

但是,既然亚磷酸是二元酸,为什么又会出现亚磷酸三苯酯这样的三元烷基酯?

亚磷酸有一元酯,二元酯是很容易理解的,分子结构中的两个羟基被烷氧基取代,就可以得到。

然而,我们经常打交道的化合物中,就有亚磷酸的三元酯(ArO)3P,最常见的有亚磷酸三苯酯TPPi,而且根据有机化学知识,用PCl3与苯酚进行反应就可以得到TPPi。

亚磷酸三苯酯.png

这种矛盾的现象,开始时让我疑惑不解。后来看了下结构式上的变化,我想明白了,这其中应该发生了重排反应,导致酸的结构变化了,形成了三元酸的结构,从而可以形成三烷基酯。这个和异氰脲酸和氰脲酸的重排,烯醇式与酮式的重排等类似。

膦酸.png

从这个结构上看,两者似乎是不同的化合物(同分异构体)。但实际上它采取膦酸的结构,是典型的二元酸,空间为四面体结构。我估计即使是形成了三角锥形的亚磷酸结构,也很容易转化为四面体结构的,实际得到的就是这种结构。因此,当提到亚磷酸的时候,大家都认定它是二元酸。

原来亚磷酸的衍生物中,可以发生分子结构的重排,从P=O磷酰基结构转化成羟基结构时,将P=O上的氧转化成POH。形成新的三角锥形结构。这种重排中分子量不发生变化,磷的氧化数不变化,但是多了一个羟基(少了一个P-H键),这样分子中有了三个羟基,可以形成三元酯了。

从亚磷酸酯的结构来看,二元酸构型比较稳定。因此讨论亚磷酸酸时,它是典型的二元酸,但是形成酯之后,由于重排的发生,可以形成三烷基酯。亚磷酸与亚磷酸酯三烷基酯的构型是不相同的,亚磷酸为四面体型,亚磷酸三烷基酯是三角锥形的。

亚磷酸与酚在~160℃下直接反应生成三芳基亚磷酸酯,应该是在反应过程中就进行了结构重排。

三甲基亚磷酸酯(MeO)3P可以自发地重排为甲基膦酸二甲酯MePO(OMe)2,酸的部分其结构也从三角锥形的亚磷酸结构转化成四面体型的膦酸酯结构,说明了当空间位阻比较小时,这种构型转换比较容易,就更容易转变为四面体构型。三苯基的亚磷酸酯相对比较稳定,应该是空间位阻大提高了结构的稳定性。

这里有一篇文章《谈亚磷酸及其衍生物分子的arbuzov重排》对这个话题进行了更仔细的讨论,并从吉布斯自由能的角度讨论了两者的稳定性,比较有价值,可以参阅。

链接:https://pan.baidu.com/s/1HRbQuN24HsJXFSo_r0M2gA 提取码:myap



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1 马德义

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