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有趣的碱金属及其特性

已有 2464 次阅读 2021-8-12 11:48 |个人分类:其它兴趣|系统分类:论文交流

利用碱金属的高反应活性:

曾用作电子管的脱气剂: 金属铷, 铯.

金属锂用来脱除稀有气体氩和氦中的痕量氮气.

碱金属的提纯竟然用蒸馏的方法!

  • 除锂以外,碱金属的熔点都很低, 在100℃以下.  钠钾合金(76.7% K,  23.3% Na)凝固点仅为 -12.5℃.

  • 制备钾的方法: 不用电解KCl的方法是因为钾蒸气容易跑掉形成危险因素.同时钾容易与氧反应生成超氧化钾(KO2),  超氧化钾与钾反应会爆炸. .. 多采用850℃下用钠来还原KCl, 反应生成的钾以蒸气态逸出,收集冷却得到含少量钠的金属钾.

    反应方程式为(钾蒸气的脱离为平衡向右进行提供了动力) 

  • 制备金属铯和铷的方法:

2CsCl + Ca → CaCl2 + 2Cs

无水氯化铯+钙粉混合均匀,抽真空到0.1mmHg,升温到800℃,反应完全


 铷的制备方法同上,用氯化铷和钙粉反应.

 将还原得到的金属在真空中于300℃蒸馏,可以得到高纯度的金属铷或铯. (300℃和蒸馏一词惊到我了)

碱金属盐也是可以沉淀的

  • 碱金属氟化物中,LiF难溶, NaF可溶. KF, RbF, CsF溶解性很好. 数据如下 

碱金属盐LiF NaF KFRbFCsF

溶解度(每100克水中)

0.133g (25℃)4.22 g( 18℃)92.3 g(18℃) 130.6 g (18℃)573 g (25℃)

            顺便说下, AlF3在25℃ 100g水中溶解度0.5g, 也是很小的. 估计AlF3在碳酸酯中的溶解性也不会高. 意外的是AgF可以达到180g(在25℃ 100g水中的溶解度), 溶解性相当好.  


  • 碳酸锂在水中微溶, 可以沉淀(25℃下100g水中可以溶解1.29g 碳酸锂, 100℃下溶解0.72g). 温度越高,溶解度越小.

  • 碱金属磷酸盐中,磷酸锂难溶, 冷水中100g水仅溶解0.034g. 其它碱金属磷酸盐易溶.

  • 钠盐中 六羟基合锑(V)酸钠(Na[Sb(OH)6])醋酸铀酰锌钠(NaZn(UO2)3(CH3COO)9•6H2O)难溶. 

  • 六亚硝基钴(III)酸的钾盐、铷盐、铯盐,如六亚硝酸合钴酸钾六亚硝酰合钴酸钠钾溶解度小,可以沉淀

    中性或弱酸性条件下:

    3K+ + [Co(NO2)6]3- = K3[Co(NO2)6] ↓
    或者

    2K+ +Na+ + [Co(NO2)6]3- = K2Na[Co(NO2)6] ↓ 亮黄色沉淀. 这个反应可用于鉴定钾离子.

  • 此外, 四苯基硼酸钠可溶, 但钾、铷、铯的 四苯基硼酸盐则溶解度很小.

  • 铯盐. 氯铂酸铯Cs2PtCl6的溶解度很小,只有氯铂酸钾的百分之一.

  • 分离铯的方法

锂云母精矿用硫酸分解后,得到锂、铷、铯的硫酸盐.将这些硫酸盐分步结晶分离锂盐后,加入盐酸使铷、铯转化为氯化物,然后加入40%的三氯化锑盐酸溶液,析出 Cs3Sb2Cl9沉淀,铷和钾留在母液中. 也可以用碘化铋使之沉淀为Cs3Bi2I9. 这一沉淀是很完全的.

  • 天然卤水中锂的提取

在加工过程 使用溶液中的锂得到富集,将锂沉淀为Li2NaPO4,  再将混合磷酸盐转化为碳酸锂.

碱金属的沸点与粘度数据, 以及蒸气压方程:

性质
熔点 /℃17997.863.638.928.5
沸点(760mmHg) /℃1347883774688678
1mmHg 压力下的沸点(℃)
440
294278
10mmHg 压力下的沸点(℃)
546
390373
100mmHg 压力下的沸点(℃)
700590527513
熔点时时的粘度(cp)
0.6900.5150.6730.630
100℃时的粘度(cp)
0.6820.4280.4840.475
200℃时的粘度(cp)
0.3870.2580.323 (220℃)0.343  (210℃)
20℃密度()0.5340.970.861.5321.8785

讲到了这么多碱金属的蒸气压,下面归纳一下它们的蒸气压方程 (以下方程中, T均为绝对温度,单位为K)

碱金属的蒸气压方程.png

点评:

  1. 看到铷和铯在1mmHg下的沸点,我相信真的可以在300℃下蒸馏这两种碱金属了!

   2. 原以为碱金属都比水轻,但铷/铯反常的增加了.

   3. 碱金属(钠及之后)熔化之后的粘度比水在常温时的粘度(1.0cp)都小得多,熔化之后流动性比水都好! 

不稳定的碱金属化合物:

  • 碳酸氢锂:

如果把CO2通往Li2CO3的水悬浮液中,碳酸锂即转化为碳酸氢锂而溶解;  加热碳酸氢锂溶液则放出CO2, 碳酸锂又重新沉淀出来, 用这种方法可以除去碳酸锂中的杂质. (碳酸钙也有这种性质)

  • 氟氢化钠、氟氢化钾

    氟化钠或氟化钾可以用于吸收尾气中的HF. 得到相应的氟氢化物.  加热氟氢化钠(NaHF2),又可以分解得到氟化钠和氟化氢.

  • 除去锂中的金属钠/钾

除去金属锂中的钠和钾是比较困难的, 常用的方法是氢化法.因为氢化钾和氢化钠在425~500℃即分解,而氢化锂在500℃下的离解压很低。所以在700~800℃用氢气可以将金属锂转化为熔融的氢化锂(熔点686.5℃),而杂质钾和钠则呈蒸气逸出,这样就把钠、钾清除掉了. 然后在真空中加热(1000℃)分解氢化锂,得到更纯的锂. (这个LiH稳定性其实算很不错的)

碱金属可以溶解中液氨中!

各碱金属在液氨中的溶解度都很大,如在-35℃的液氨中, 溶解度分别为:锂15.7M, 钠 10.8M, 钾 11.8M, 铷 12.5M, 铯 13.0M.  所有碱金属在液氨的稀溶液中都显深蓝色,该美丽的蓝色是由溶剂合电子引起的.

碱金属液氨溶液的电导比任何其他电解质在任何溶剂中的电导都高,例如钠在液氨中的饱和溶液比电导(即电导率)为50.47 S/cm, 而钾溶液的相应值为45.69 S/cm.这些数据接近各金属本身的电导率值. (相比之下,锂离子电池电解液的电导率只有10mS/cm, 大约是碱金属液氨溶液的1/5000.

其它有趣的性质

铯的英文名Celsium来源于当年发现它的光谱线是蓝色的, 拉丁文caesius是天蓝色的意思,但单质铯却是金黄色的, (其它碱金属都是银白色的)

铷是在暗红线的光谱区域发现新线而推定存在的, 元素名rubidium来源于拉丁文rubidus,意即暗红.

铯,铷都可以用于制作原子钟,其中基本物理单位秒就是用铯原子的跃迁来定义的。 世界上最精确的铯原子钟的精度,可以达到2000万年误差不超过1秒。

    钫是为纪念发现者的祖国法兰西(France)而定名为Francium, 它是放射性元素,自然界中的钫同位素223Fr是由227Ac进行α衰变而得到的, 它也是钫最长寿命的同位素,其半衰期只有22分钟, 可以想象研究它是比较困难的(1个小时之后只剩下大约15%).



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