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[转载]【NCM研究论文】北京化工大学宋怀河教授:富勒烯诱导熔并体型中间相沥青转化为球形中间相

已有 695 次阅读 2024-9-9 18:02 |个人分类:期刊|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

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一、   研究背景

富勒烯(Fullerene, C60)是由六元环和五元环组成的稳定性极高且具有π电子超共轭效应的碳同素异形体,在甲苯等芳烃溶剂中有着较高的溶解度。

中间相沥青(Mesophase pitch, MP)是沥青在液相炭化过程中形成的具有各向异性的层状向列相液晶。由于其独特的层状结构和易石墨化能力,使其成为锂离子二次电池优异负极材料的前驱体。然而,当前中间相炭微球的制备仍然以常规直接热缩聚反应为主。将100%各向异性含量的融并体型中间相均匀混合富勒烯,前者可以在后者的诱导作用下逆向转变为炭微球,成为一种新颖的、实现炭微球制备的可行方法。

二、   工作简介

本研究通过向100%各向异性含量的萘基中间相沥青(Naphthalene-based mesophase pitch, NMP)添加C60,在高温热处理过程中完成吸附成核。由于C60的纳米级成核及其对芳烃分子的π电子诱导作用,实现了NMP由体型中间相到球形中间相的织构转变。与传统的热缩聚和乳化法不同,仅通过调节温度和C60的添加量就可实现转变。此外,还探究了C60对芳香分子的独特物理诱导作用,归因于C60特有的丰富多π电子和球形纳米结构。

三、   核心图文解析

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Fig. 1 Experimental process of MP morphology transformation

萘基中间相织构转变的流程如图1所示。首先,将不同质量的C60溶入甲苯中,随后,加入NMP,并搅拌混合一定时间,蒸发甲苯后得到NMP-C60固体混合物。将固体混合物以5 /min的升温速度升至NMP软化点以上温度,并在氮气环境下保持5 h。通过控制不同的C60添加量和热处理温度,可以得到不同光学形态的中间相样品。

 

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Fig. 2 Viscosity-temperature curve of NMP

2NMP的粘度-温度曲线,表明温度对中间相沥青黏度的影响。由于沥青分子的流变性与热处理温度有很大关系,低而稳定的体系黏度是中间相织构转变的必要条件。因此,确定300~380 ℃为后续实验的热处理温度。

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Fig. 3 Polarizing images of products at different C60 additions and heat treatment temperatures: (a) NMP-0 at 320 °C, (b) NMP-1 at 320 °C, (c) NMP-5 at 320 °C, (d) NMP-10 at 320 °C, (e) NMP-5 at 300 °C, (f) NMP-5 at 320 °C (g), NMP-5 at 350 °C and (h) NMP-5 at 380 °C

3为不同C60 添加量和热处理温度下样品的偏光显微形貌(NMP-xxC60添加量)。当C60的添加质量分数为5%时,体型中间相转变为球形中间相,而过多过少都无法呈现出炭微球的形貌(图3bd)。这一有趣的结果可能是由于C60起到了成核诱导剂的作用,C60通过π键的相互作用使流动的芳香分子围绕其有序排列。同样地,只有热处理温度维持在300~320 ℃时,NMP才会呈现球形中间相,过高的处理温度又会因其良好的流动性而变回体型中间相。

 

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Fig. 4 SEM images of NMP-5 at 320 °C

NMP-5300 ℃下热处理形成的炭微球扫描图像如图4所示。通过局部放大发现该样品属于同心圆型结构,印证了C60诱导芳烃分子将中间相织构从体型转变为球形。

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Fig. 5 Polarized-light images of products with different additives at 320 °C for holding time of 5 h (a) NMP, (b) N330 (5%), (c) Si (1%), (d) OPS (5%), (e) DPS (5%), (f) Graphene (1%)

添加不同添加剂(N330 炭黑;Si 纳米硅粉;OPSDPS:倍半硅氧烷;少层石墨烯)的样品的偏光显微照片如图5所示。值得注意的是,当添加剂含有多个π键时,会出现镶嵌型和体型中间相织构;而其他不含π键的添加剂对中间相织构影响较小。这说明π键相互作用对中间相织构的转变起到关键作用。

 

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Fig. 6 (a) TG curve and (b) Raman spectrum of C60

如图6所示,C60具有极佳的热稳定性且具有较高的无序度。通过后续对样品的表征,可侧面反映C60NMP芳烃分子的结合方式以及C60对样品具体起到的作用。

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Fig. 7 (a) TG/DTG curves, (b) FI-IR spectra, (c) XRD patterns and (d) Raman spectra of samples

7所示,分别为样品TG/DTG曲线、FT-IR曲线、XRD曲线和Raman曲线。可以清楚地发现,随着C60的加入,样品的初始失重温度逐渐升高,总失重量明显降低,样品的最大失重温度保持在520 ℃之前,这说明C60对芳烃分子的诱导力很强,对NMP有较强束缚能力。红外光谱曲线显示出样品中存在的官能团一致,说明C60的加入并没有引起材料官能团的变化,证明这种诱导效应是一种物理诱导过程。此外,NMP-10XRD谱图显示出C60的特征峰,这再次证明C60的诱导作用是一个简单的物理过程。当添加5%C60时,样品的ID/IG值达到最大,即无序度最高。这表明,C60的加入改变了MP结构,在一定程度上影响了芳烃分子的排列。

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Fig. 8 The model of the microscopic morphological transformation mechanism of NMP induced by C60

8所示为C60诱导NMP显微形貌转变的机理模型。在热处理温度维持300~320 ℃条件下,过量的C60会产生较多成核位点,彼此相互影响严重抑制炭微球的长大,从而使体系呈现出镶嵌型织构的中间相;少量的C60对于芳烃分子的诱导作用有限,同样无法对中间相的显微形貌产生影响。只有添加5%C60才能使体系不至于因添加量过高使球体相互影响,也不会因添加量过低无法引起NMP的形态变化,最终实现NMP的中间相织构由体型转变为球形。

四、结论

本研究通过调整C60的含量和温度实现了中间相沥青从融并体型到球形形貌的转变,探讨了可能导致C60产生这种独特诱导效应的几个关键因素:π电子诱导、球形结构和纳米尺度。低含量的C60难以将中间相从体型转变为球形,过量的C60会产生大量的成核点,导致邻近的成核位点彼此干扰且成球空间不足,球形中间相在生长之前就被挤压破裂,同样不能实现中间相由体型转变为球形。温度对系统流动性有很大影响。当温度低于300 ℃时,体系黏度高,芳香分子难以运动,不能实现中间相织构的转变;当温度升高到 300~350 ℃时,体系的黏度逐渐降低,芳香分子自由运动速度加快,从而在C60的诱导下围绕C60组装形成球形中间相;当温度高于350 ℃时,由于芳香分子的剧烈运动,中间相小球之间相互熔并,进一步转变为镶嵌型织构。此外,C60对中间相织构的影响、中间相炭微球的性能和应用等方面还有很多工作有待进一步研究。

 

New Carbon Materials 文章信息

陈文胜, 刘澜涛, 王政, 段淳枫, 张型伟, 马兆昆, 陈晓红, 宋怀河. 富勒烯诱导体型中间相沥青形成中间相炭微球. 新型炭材料(中英文), 2024, 39(4): 645-654.

Wen-sheng CHEN, Lan-tao LIU, Zheng WANG, Chun-feng DUAN, Xing-wei ZHANG, Zhao-kun MA, Xiao-hong CHEN, Huai-he SONG. Formation of mesophase microbeads from bulk mesophase pitch induced by fullerene. New Carbon Mater., 2024, 39(4): 645-654.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60866-8

原文链接:

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/article/doi/10.1016/S1872-5805(24)60866-8

期刊官网:

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/

国际版主页:

https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

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