来自 http://sobereva.com/46

····

BSSE（Basis Set Superposition Error） 误差产生的原因： 基函数的重叠

另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠，相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低（严格来说前提是所用的理论方法是基于变分原理的），这个部分贡献如果也掺入E_interaction，则高估了相互作用能（即实际上结合能没有算出来的那么负），所以要去掉，它称Basis Set Superposition Error(BSSE)。

而BSSE是由于基组数目不同造成的对MO的描述精确度不同而引起的差异。通常在计算A和B的相互作用时才予以考虑。用同样的方法和同样的基组分别对A、B、A-B优化并作能量计算。假设在同一基组下，A有80个基函数，B有100个基函数，而A-B则会有180个基函数。由于Gaussian是用基函数来模拟AO以及MO的，模拟就意味着并不十分精确，而是够用就行。那么用80个函数来模拟或者用100个函数来模拟，一定比不上用180个函数来模拟更加精确。这样就造成对A对B对A-B用不同的标准来模拟，结果的能量精度自然也就不同。为了避免这个精度不同造成的差异，才会在计算A的时候，把B也放进来，但是忽略其所有的核与电子，只是借用B能提供的基函数用来增加A模拟的精度，计算B的时候也把A放进来，同样做成幽灵原子。这样，A、B、A-B就都是用180个基函数来模拟的，计算的能量精度应该在同一水平。

比如计算A,B AB 复合物使用基组6-31g,
E_AB 得到的能量 由于基函数的重叠，实际效果可能是6-311gd，这样算下来的能量就会更负。

△E=E_ABopt-E_Aopt-E_Bopt

BSSE=-E_A(B)+E_Aopt -E_B(A)+E_Bopt

△E_bsse=△E+BSSE

------------------------------

要计算A、B两个分子的相互作用能，在Gaussian中使用counterpoise=2关键字（可简写为counter=2），会计算5个体系，输出的能量按照如下顺序：
E_AB：A、B基组下AB复合物的能量
E_A,bAB：A、B基组下A的能量
E_B,bAB：A、B基组下B的能量
E_A：A基组下A的能量(非优化)
E_B：B基组下B的能量（非优化）

····

计算单体和复合物基组必须统一，这里说的是片段的基函数

Gaussian最后会输出"Counterpoise: corrected energy" (记为E_corrected)和"Counterpoise: BSSE energy" (记为E_BSSE)。E_BSSE是CP校正能，E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB) ；E_corrected就是消除了因单体基组重叠造成的能量降低后的AB复合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。

注意这里A,B 单体是非优化下的能量，所以这里的E_BSSE,以及E_corrected 不建议直接使用。 提取这2个能量 E_B,bAB，E_A,bAB，重新计算单体能量，自己算BSSE.

注意，相互作用能是复合物（考虑了BSSE时）减去单体在孤立状态时的能量差，单体在孤立状态的结构与在复合物中的结构并不相同，尤其单体结构呈柔性、分子间相互作用比较强时差异会较为明显。

电荷的顺序

0,1 <-整体、片段1、片段2的电荷和自旋多重度都一样，只需写一次即可。写全就是0 1 0 1 0 1

--------------------------

溶剂中计算AB 复合物，BSSE流程

A，B，AB 复合物分别优化得到优化的几何构型，记录为Ao,Bo,ABo, 单点能记录为EA,EB,EAB.

不考虑BSSE相互作用能为EAB-EA-EB;

考虑BSSE，对ABo进行处理，计算复合物中A的单点能，B的单点能，记录为EAs,EBs。

利用-Bq标记，计算A，B基组重叠下A，B的能量。单点能记录为EAbq，EBbq。

BSSE 能量=EAs-EAbq+EBs-EBbq

相互作用能的矫正为EAB-EA-EB+EAs-EAbq+EBs-EBbq

若变形能忽略不计，相互作用能近似为EAB-EAbq-EBbq

--------------------------

计算文件bsse文件，参考：

----------------------------------------------------------------------------

溶剂中计算后的BSSE 为负数，有点奇怪，请教beefly得到回复

beefly:

流程没问题，但是按照这个流程，

用于溶剂计算有问题。单体B存在与不存在的情况下，单体A周围的环境分子必须是固定不变的；单体B同理，这样BSSE的计算公式才成立。但实际上，PCM等隐式溶剂方法会改变环境分子的分布，BSSE的公式就不适用了。溶剂化计算直接用气相BSSE校正即可，更精确的做法是用显式溶剂构造团簇。