天然气水合物（简称水合物，又称“可燃冰”）作为一种新能源，已经引起了政府、各大公司和高等院校的广泛注意，他们纷纷开设相关研究部门和新能源学院以加强水合物方面的研究。有关水合物的概念、结构和机理及其在自然界的分布成为热点。本文对天然气水合物研究进展进行评述。

天然气水合物及其研究意义

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天然气水合物是由水和天然气在高压低温环境条件下形成的冰态、结晶状笼形化合物(Paull and Dillon，2001；Sloan and Koh，2008)。它是自然界中天然气存在的一种特殊形式，主要分布在一定水深(通常>300m) 的海底以下和永久冻土带。在自然界中，天然气水合物常常以甲烷水合物为主，其包络的气体以甲烷为主，与天然气组成非常相似，这种化合物具有小的分子质量，化学成分不稳定(即成分可变)，可用通式M·nH₂O表示，式中，M 为水合物中的气体分子，n 为水分子数。除此之外，还有其他单种气体水合物，虽存在着多种气体混合的水合物，但比较少见。在自然界发现的水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色等轴状、层状、小针状结晶体或分散状结晶体。从目前所取得的岩芯样品来看，水合物主要以以下方式赋存: ①以球粒状散布于细粒沉积物或岩石中；②占据粗粒沉积物或岩石粒间孔隙；③以固体形式填充在裂缝中；④出现在海底的块状水合物伴随少量沉积物(Lee and Collett，2009；Boswell and Collett，2011；Zhang et al.，2014)。

天然水合物结构示意

天然气水合物被认为是一种巨大的高效清洁能源。据研究人员估计，全球天然气水合物的资源总量换算成甲烷气体为1.8×10¹⁶ ~2.1×10¹⁶m³，有机碳储量相当于全球已探明矿物燃料(煤炭、石油和天然气等) 的两倍(Paull and Dillon，2001)。海洋天然气水合物资源量十分巨大，通常是陆地冻土带的100 倍以上(Paull and Dillon，2001)。天然气水合物的显著特点是分布广、储量大、高密度、高热值，1m3天然气水合物可以释放出164m³甲烷气和0.8m³水。因此，天然气水合物，特别是海洋天然气水合物被认为将是21世纪的前景能源。

与此同时，天然气水合物既是一种十分棘手的自然灾害( MacDonald，1990)，又是一种十分有用的技术。水合物的分解可能引发海底天然气的快速释放，造成温室气体的增加；水合物分解使沉积层液化，导致海底滑坡(submarine landslide)、重力流和海啸等地质灾害，对海洋工程造成毁灭性的破坏作用。由于天然气水合物引发地层失稳、溢流、井涌和导管下沉等，也成为深水钻井地质灾害研究的“三浅” 地质之一(吴时国等，2011)。在深水油气田的生产过程中，由于水合物造成的井筒、处理装置和输气管线堵塞一直是困扰油气生产和运输的棘手问题，开发研制经济环保的水合物抑制剂是当前的热点之一。同时，水合物技术正在应用到资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。其中，典型的例子有以水合物的形式储存、运输、集散天然气，用水合物法分离低沸点气体混合物(如乙烯裂解气、各种炼厂干气和天然气)，用水合物法淡化海水，利用CO₂水合物法将温室气体CO₂存于海底以改善全球气候环境等。

甲烷可能是导致全球气候变暧、冰期终止和海洋生物灭绝的重要原因之一，海底天然气水合物的分解会释放大量甲烷，对全球气候变化以及海洋生态环境将产生重大影响。

天然气水合物在海洋沉积物中的分布

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海洋天然气水合物的出现往往形成一种特征的地震反射——似海底反射层，这是由于天然气水合物稳定带底部的含天然气水合物地层与含游离气沉积层之间的波阻抗差引起的(Shipley et al.，1979；Collett，2002；宋海斌，2003)。

天然气水合物一般分布在海底以下300m 深度范围内的浅层沉积物中，从目前钻遇水合物的海区来看，主要集中在三类构造背景:

1.被动大陆边缘，如美国大西洋布莱克海台(Blake Ridge)、墨西哥湾(Gulf of Mexico) 盆地、挪威大西洋被动陆缘、美国阿拉斯加陆坡、印度被动陆缘克里希纳－戈达瓦里(Krishna-Godavari，KG) 盆地等；

2.汇聚大陆边缘弧前盆地，如美国俄勒冈外水合物脊、加拿大卡斯凯迪亚(Cascadia) 俯冲带、日本南海海槽、新西兰希库兰吉(Hikurangi)等；

3.边缘海盆地，如日本海东南缘上越(Joetsu) 盆地、韩国郁陵(Ulleung)盆地、中国南海、鄂霍次克海等。最近，在北极海域也发现了丰富的天然气水合物，因此，天然气水合物在海洋中的分布十分广泛，从赤道到极地海域大量富集。

天然气水合物分布图(Collett，2014)

天然气水合物的研究进展及趋势

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人们从开始认识天然气水合物至今已有200 年的历史。早在1810 年就已发现天然气水合物，但天然气水合物的晶体结构直到20世纪50年代才得以确定。

从水合物研究的历程来看，天然气水合物研究大致可分为三个阶段。

第一个阶段(1810 ~1933 年) 为实验室探索研究

在这一阶段，研究人员在实验室确定哪些气体可以和水一起形成水合物，以及水合物的组成。最具代表性的是英国皇家学会会员Davy在1810 年首次人工合成了Cl2水合物，随后法国、美国等许多国家的化学家也成功地合成了一系列气体水合物，并引起了各国化学家对其化学组分和物质结构的激烈争论。虽历经百年，但人们对自然界的水合物仍知之甚少。

第二阶段(1934 ~ 1992 年) 为天然气水合物应用发展阶段

这一阶段的研究重点是工业界对管道水合物的预测和抑制技术。20 世纪30 年代，人们发现输气管道内易形成白色冰状固体填积物，给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除管道中天然气水合物堵塞的问题中。在这一阶段，水合物研究获得了很快的发展，水合物的两种主要晶体结构得到确定，基于统计热力学的水合物热力学模型诞生，热力学抑制剂在油气生产和运输中得到广泛应用。后期在陆地永久冻土带和海底陆续发现了大量的天然气水合物资源，1968 年苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了天然气水合物矿藏，并采用注热、化学剂等方法成功地开发了世界上第一个天然气水合物矿藏，掀起了20 世纪70 年代以来空前的水合物研究热潮。

第三阶段(1993 年至今) 是天然气水合物全面研究时期

此阶段以第一届国际水合物会议为标志，为水合物研究的全面发展和研究格局基本形成阶段。天然气水合物作为人类未来的潜在能源在世界范围内受到高度重视，水合物生成/分解动力学等基础研究取得重大进展，天然气固态储存等新技术的开发取得重大突破，动力学抑制剂取代传统热力学抑制剂的研究不断深入，天然气水合物和全球环境变迁之间的关系受到关注，形成了以基础研究、管道水合物抑制技术开发、天然气固态储存和水合物法分离气体混合物等新型应用技术开发、天然气水合物资源勘探与开发、温室气体的水合物法捕集和封存等为基本方向的气体水合物研究格局。同时在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、日本南海海槽、孟加拉湾、印度大陆边缘、中国南海北坡等地相继发现了天然气水合物，并开始了广泛的钻探和试采(Lee and Collett，2009；Boswelland Collett，2011；Riedel et al.，2012；Zhang et al.，2014)。我们相信水合物全面开采和利用的时代即将来临。

当前国际上天然气水合物调查与研究趋势

表现在以下几个方面:

1.调查研究范围迅速扩大，钻探、试验开采工作不断深入。美国、日本、德国、印度、加拿大、韩国等国家成立了专门机构，投入巨资，制订了详细的天然气水合物勘探开发研究计划，正在积极探明本国的天然气水合物资源分布，并为商业性开采做前期试验开采技术准备。

2.找矿方法上呈现出多学科、多方法的综合调查研究，如美国、加拿大、日本及印度等国家通过地震调查并结合已有资料，已初步圈定了邻近海域的天然气水合物分布范围，广泛开展了勘查技术、经济评价、环境效应等方面的研究。

3.天然气水合物资源综合评价方法有待完善，国际上流行的估算方法有常规体积法、概率统计法两种，虽然有许多方法出现，如地球物理方法、地球化学方法、生物成因气评估方法、有机质热分解气评估方法，以及以天然气水合物的赋存状态来评估的方法等，但都带有很大推测性。

4.现在进行的天然气水合物计划集中目的在于提高了解自然环境中天然气水合物的特征来发展用于水合物开采的技术，确定来自自然和诱导驱气的环境影响，提高含天然气水合物地区常规石油开采的安全性(Allison and Boswell，2009)。

天然气水合物开采技术研究趋势

天然气水合物开采技术研究呈现多元化，传统的加热、注剂、降压逐步深入，CO2置换、等离子开采等新方法探索，同时大型、可视开采模拟装置成为物理模拟的主要方向，室内模拟、数值模拟与试开采、工业开发正在实施(蒋国盛等，2002)。有关水合物在能源、环境、油气储运、边际气体新型储运技术，水合物可能带来的环境灾害和对海上结构物和作业影响等多方面的研究逐步引起工业界的重视。

本文由刘四旦摘编自吴时国、王秀娟、王志君、陈端新等著《天然气水合物地质概论》一书。

ISBN 978-7-03-043659-7

《天然气水合物地质概论》总结了天然气水合物国内外研究的最新进展，系统地介绍了天然气水合物形成的地质理论。针对我国南海海域，建立了一套估算无井和有井地区天然气水合物饱和度的方法，阐述了天然气水合物富集机理，并对南海天然气水合物进行了远景资源评价。

本书是天然气水合物研究的系统总结，无论是基础理论的创新，还是对勘探实例的分析都有独到的见解，可为天然气水合物的研究工作者和地质专业学生，以及对新能源有兴趣的读者提供有价值的参考。