pH值变化与热液成矿

广东海洋大学

廖永岩

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    热液，就是地球深处的高温气体冷却成的温度较高的液体，或高温气体溶于水而形成温度较高的液体。当然，热液的较高温度是相对的，它的温度并不一定很高，有时，可能很接近常温。热液矿床，就是指有这些热液参与作用时，形成的各种矿床。

其实，除一部分是由于岩浆直接冷却分异而形成的矿床、有机物沉积形成的矿床和特殊环境形成的如金刚石等矿床外，现有的大部分有重要经济价值的矿床，基本上都是热液矿床。所以，研究热液矿床及其成因，是相当重要的（陈福等，1997；陈福，2000；Krauskopf and Bird, 1995）。

1  地球的去气作用

1.1  地球具有去气作用

有关地球的起源，虽然有很多种假说，但现在一致认为，地球和太阳系的9大行星一样，都是由原始星云物质通过吸积作用而形成的（Lyons and Vasavada, 1999; Wood, 1968; Halliday, 2000）。原始星云所带有的主要是氢、氦等气体。所以，在地球等9大行星形成早期，包裹在其周围的，肯定是氢、氦等原始宇宙大气（Rezanov, 1995）。比较现今9大行星的大气可知，水星和火星由于质量太小，由于强烈的太阳风作用，现在几乎没有大气；金星具有稠密的二氧化碳大气，地球具有以氮、氧为主的大气层。这说明，地球上现有的大气，是次生大气，是由于地球演化过程逐渐去气作用而形成的。

⁴⁰Ar的宇宙丰度相对于³⁶Ar的宇宙丰度是极小的，一般认为⁴⁰Ar全部是地球岩石中 ⁴⁰K放射性衰变的产物。因此，大气圈中的³⁶Ar含量代表了原宇宙气体的残留部分，而⁴⁰Ar的含量则代表由地球脱气产生的部分。地球大气的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值接近300，表明现代大气圈中99.7%的Ar来自地球内部，地球现有的大气，的确是由地球脱气作用形成的（韩吟文和马振东，2003；Matsuda and Marty, 1995; Marty, 1995）。火星的⁴⁰Ar/³⁶Ar比值接近2750，这说明火星等地外行星，也有强烈的脱气作用，只是大部分气体物质已经丧失（韩吟文和马振东，2003；Owen and Biemann, 1976）。

Goldschmidt根据原生火成岩风化形成海洋盐分和沉积物的推测，建立了原生火成岩、海洋和沉积物之间的物质平衡（Goldschmidt, 1961; Goldschmidt, 1945; Goldschmidt, 1971）。假设质量为A的火成岩原生物质风化形成总量为B的沉积物和溶解在海水中的元素C，并假设a_i、b_i和c_i分别为i成分在火成岩、沉积岩和海水中的平均重量百分数，那么

a_iA=b_iB+c_iC

Horn和Adams利用电子计算机技术，认真推敲这个模型，并利用它来研究65种元素的分布情况（Horn and Adams, 1966）。他们推断出每生成1升海水的盐分，大约要风化1.2千克的火成岩。他们从计算的结果发现，对于大多数元素来说，几乎都处于平衡，也就是说风化分解所释放出的量与在海水和沉积物中所找到的量相吻合。但是，有一些元素，如B、S、Cl、As、Se、Br、Mo、Pb、Mn、I等是不平衡时，这可能是由于在沉积物和海洋环境中这些元素的总量的相当一部分是来源于地球去气作用（Horn and Adams, 1966）。其中b_iB+c_iC- a_iA差值最大的是Cl，其次为S。

就氯来说，岩石风化仅有9.79×10²⁰g，而海水中有氯267×10²⁰g，沉积岩石中有氯302.6×10²⁰g，b_iB+c_iC- a_iA差值为559.8×10²⁰g。这说明，有559.8×10²⁰g氯，是通过46亿年来的地球去气作用形成的（Horn and Adams, 1966）。就硫来说，岩石风化有10.6×10²⁰g，海水中有硫12.6×10²⁰g，沉积岩石中有硫28.17×10²⁰g，b_iB+c_iC- a_iA差值为30.2×10²⁰g。这说明，有30.2×10²⁰g硫，是通过46亿年来的地球去气作用形成的（Horn and Adams, 1966）。

1.2  地球去气作用与火山喷发和地震有关

地球的大气圈的主体，一般被认为由地幔和地壳脱气形成。脱气可在火山喷发和地震过程中直接发生，或者通过地表岩石的风化间接进行。通过对火山气体和近地表储库（包括大气圈、水圈、生物圈和沉积圈）的比较研究发现，两者的相对比例是基本一致的（Rubey, 1951）。结果见表1（Rubey, 1951）：

表1：火山气体与近地表气储库的比较（Rubey, 1951）

这说明了大气圈由脱气形成，地球的脱气主要由火山喷发和地震完成。

1.3  地球去气作用产生强酸性气体

现在的火山研究证明，火山喷气中，能喷出大量的氯化氢、氟化氢、硫化氢和二氧化硫等酸性气体（Thordarson and Self, 1996; Stix, et. al., 1993; Signorelli, et. al., 1999; Thordarson, et. al., 1996; Zreda-Gostynska, et. al., 1993; Metrich, et. al., 1993; Stoiber, et. al., 1980; Muenow, et. al., 1979）。

这些氯、氟、硫和碳，由火山喷发而出时，主要是以氯化氢、氟化氢、硫化氢和二氧化碳等气体的形式存在。而海洋中和沉积岩中的氯和氟主要是以氯化钠、氯化钾、萤石等盐的形式存在。海洋中的硫，主要是硫酸盐；沉积岩中则有硫酸盐、硫化物等。海洋和沉积岩中的碳，主要是由碳酸盐的形形式存在。1分子氯化氢或氟化氢，溶于海洋，将产生1分子氢离子；这样，1分子氯化氢或氟化氢，最终转化为氯化钠或氯化钾等卤化物盐类时，将产生1分子氢离子。同样，1分子硫化氢转化为1分子硫化物矿物或硫酸盐，或1分子二氧化碳转化为碳酸盐时，会产生2分子氢离子。所以，这么多的氯化氢、氟化氢、硫化氢和二氧化碳，会产生大量的氢离子，造成去气气体冷凝形成的液体或溶解形成的液体的pH值降低。去气作用冷凝而形成的液体，pH值接近于0；去气气体溶解于水里形成的液体，因溶解的水量的多少不同，pH值将发生相应的变化：水量越小，pH值越低，水量越大，pH值越高。

所以，由去气作用冷凝而形成的液体，是强酸性液体。溶于大量去气气体的液体，也是酸性相当强的液体。

2  岩浆与去气气体的形成

地球除在赤道附近，由于自身的旋转和月球的吸引，较凸出外，基本呈圆球形，这说明，地球在其演化形成的早期，曾经熔融过。只有曾熔融过的星球，在自身重力的作用下，才可能形成表面积最小的圆球形。熔融的地球，在重力分异作用下，重的物质向地心沉降，轻的物质则浮向地表。这样，就形成铁、镍等重金属构成的地核，重硅酸盐（铁、镁硅酸盐，类橄榄岩低硅硅酸盐）构成的地幔，轻硅酸盐（钠、钾硅酸盐，类花岗岩类高硅硅酸盐）构成的地壳。由于地球碰撞吸积形成时期的碰撞动能转变为热能（Lyons and Vasavada, 1999; Anders, 1968; Taylor, 1993; Ringwood, 1960; Tolstikhin and Hofmann, 2005; Hanks and Anderson, 1969），放射性同位素的放射能转化为热能（Wood, 1968; Hanks and Anderson, 1969）的共同作用（这些也就是造成地球熔融的原因），熔融的地球具有巨大的热能，造成地球的内部温度相当高。但是由于地球表面不断向宇宙空间辐射能量，地球表面的温度则不断降低。这样，就造成地球呈现出中心部位（如地核）的温度相当高，而地表的温度相当低，从地核向地表，温度逐渐降低。随着地球从地表向地核的深度逐渐加深，压力逐渐加大。

所以，构成地球的某点物质，是呈固态或是液态，主要由三方面的因素决定：1是该点物质的熔点，2是该点的温度，3是该点的压力。地球的重力分异作用刚完成时，由于地内温度相当高，高于该点压力下该物质的熔融温度，除地表（原始地壳）由于不断向宇宙空间辐射能量，呈固态外，原始地壳内所有构成地球的物质，均呈液态。后来，由于地球的吸积作用基本停止，重力分异作用也基本完成，放射性同位的放射能的降低，地球的产热能力降低，但地球向宇宙空间仍在不断辐射能量，这样，地球的温度（从里至外）逐渐降低。由于构成地球的该点物质的熔融温度没变（重力分异已完成），该点的压力也没有太大的变化，随着温度逐渐降低，当温度降至该点压力下该物质的熔融点以下时，该点物质将从液态转变为固态。就目前的地球来看，从地内物质的分布及地内压力来说，内核和下地幔的温度已低于该点物质在该点压力下的熔融温度，所以，内核和下地幔呈固态。外核的温度高于该点物质在该点压力下的熔融温度，所以，外核仍呈液态。岩石圈（包括地壳和上地幔）的温度已低于常压下该点物质的熔融温度，所以，地壳和上地幔呈固态。由于地震主要发生于地壳层（Tatsumi, 1995），这说明，虽然岩石圈在常温常压下均为固态，但地壳为常压下温度更低的刚性固态物质，而上地幔则为温度较高的刚性较差的塑性固态物质。软流层的温度接近于该点压力下该点物质的熔融温度，所以，软流层在压力降低时，呈液态，在压力增加时，呈固态。由于地球的构造运动，造成不同区域岩石圈下的压力不一样，这样，使软流层呈现出一种不连续性的液态状态。

地球具有构造运动。地球的构造运动，主要包括水平运动（如海底扩张）和垂直运动（如造山运动）。由于岛弧作用、地槽作用和地堑作用，引起某一区域岩石圈抬升，将在这一区域的岩石圈下形成一个负压腔。这样，这一区域物质没变，温度也没有变化，随着压力的降低，这一区域的软流圈物质将由固态变为液态，从而形成岩浆。岩浆的质地，主要由形成负压腔处构成负压腔壁的岩石类型决定。因为，当该处压力下降时，总是最容易熔化的岩石类型先熔融（如花岗岩类），然后才是较易熔的岩石熔融，最后才是不易熔融的岩石熔融。所以，当构成负压腔壁的岩石为花岗岩类岩石时，熔融的岩浆主要为酸性岩浆。当负压腔壁的岩石为橄榄岩类岩石时，主要形成玄武岩岩浆；若构成负压腔壁的岩石基性太高，连玄武岩岩浆都不足以形成时，才可能形成更基性的岩浆。当构成负压腔壁的岩石为橄榄岩和花岗岩之间时，则形成中性的安山岩岩浆。

假设固态物质没有风化或粉碎，密闭在固态里的气体，是不可能释放出来的。但当固态物质转变为液态时，由于压力的降低，岩浆里的去气气体物质，将释放入负压腔。负压腔里的去气气体的量，由负压腔容积的大小、负压腔负压的高低、负压腔形成的时间长度等共同决定。负压腔容积越大（岩石圈抬升的区域越大），里产生的去气气体就应越多；负压腔的负压越大（构造运动形成负压腔的速度快），负压腔里产生的去气气体也应越多；负压腔保存的时间越长，能让去气气体充分释放入负压腔，这样，也会造成负压腔里的去气气体增多。

当地球表面呈熔融状态时，地内去气气体，可以直接排入大气圈。一旦地球的表面凝固为固态，就好像给地球穿上了一个隔离层，只要岩石圈不破裂，地内的去气气体就不可能排出。只有当构造运动造成岩石圈破裂（如火山和地震），密闭于岩石圈下的去气气体，才可能排出地壳外。

所以，在软流圈形成的负压腔里的去气气体，主要有两种演化可能：一种就是随着岩石圈的破裂，经裂隙排出负压腔；一种就是岩石圈没有破裂，去气气体无法排出，就在负压腔里演化。排出负压腔的去气气体，又有两种可能，一种是和岩浆一道直接排出地外，形成火山喷发；一种就是没有喷出地外，形成潜火山。当然，直接喷出地外的情况，又可以分为陆地火山喷发和海底火山喷发。它们对成矿的影响又会各不一样。

3  矿体pH演化机理

矿体的pH值演化，主要包括酸性去气气体的凝聚和溶解造成降pH值，及围岩溶解造成的升pH值。首先是酸性去气气体的冷凝或溶解，造成溶液的pH值下降，形成溶矿液。然后是这种酸性溶矿液溶解围岩，以硅酸盐岩为主的围岩获得氢离子而溶解，大量消耗氢离子，使pH上升。

3.1  去气气体的降pH作用：

从地球去气气体的成分看，去气气体主要是水蒸气。除水蒸气外，主要是二氧化碳，其次才是二氧化硫、硫化氢、氯化氢、氟化氢等气体。若负压腔没有破裂，或负压腔破裂，去气气体沿裂隙上升，但没有与水相遇。这时，酸性去气气体冷却成液体，这种冷凝液的pH应相当低，一般在0以下（陈福等，1997；陈福，2000；Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963）。若负压腔破裂，酸性去气气体沉裂隙上升，与水相遇，冷却或溶于水。这时，根据酸性去气气体和水的比例，溶液的pH会相对较高，会在0和7（中性水）之间变动。

虽然去气气体里的二氧化碳含量相当高，但当冷凝液或溶液的pH< pHCO₂(pHCO₂为水体中所有的HCO₃^-被H⁺中和时的pH值)时，二氧化碳对液体的pH的降低没有贡献，这时的降pH作用主要由氯化氢和氟化氢等强酸性气体溶于水提供氢离子而形成。电离情况如下：

当pHCO₂<pH<pHCO₃^2- (pHCO₃^2-为水体中所有的HCO₃^-被OH^-中和时的pH值)时，则水体的pH在CO₂系统的缓冲范围内，二氧化碳气气体和冷凝液里的碳酸氢根离子、碳酸根离子和氢离子之间有如下平衡：

               图1，CO₂系统的化学平衡示意图

随着大量的二氧化碳溶于水形成碳酸氢根离子和碳酸根离子，将为冷凝液提供大量的氢离子，造成冷凝液的pH降低。

同理，当pH在硫、硼等酸性气体系统的缓冲范围内时，也会有相应的平衡。这些酸性气体的氢化物和氧化物，溶于液态水时，也会相应地提供氢离子，造成冷凝液的pH值降低。这样，在pH较低时，主要由氯化氢、氟化氢等强酸性气体溶于冷凝液而控制液体的pH值，在pH值较高时，才会由二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等其它相对酸性较弱的气体溶于冷凝液来控制液体的pH值。

因为酸性气体溶于水时，产生电离。氯化氢、氟化氢等一元羧酸只有一级电离；但碳酸等二元羧酸，分两级电离；若是多元羧酸，则分多级电离。下面，以碳酸的电离为例（郭锦宝，1997），来分析各成分变化对pH的影响：

K₁=αH⁺×αHCO₃^-(T)/αH₂co₃(T)                                （3）

K₂=αH⁺×αCO₃^2-(T)/αHco₃^-(T)                                 （4）

式中K₁ 、K₂为热力学常数。若采用表观电离常数K^/则可表示为：

K₁^/=CH⁺×CHCO₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                   （5）

K₂^/=CH⁺×CCO₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                   （6）

将（5）、（6）两式取对数得：

pH=pK₁^/+logCHco₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                 （7）

pH=pK₂^/+logCco₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                 （8）

所以，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与CO₂系统各分量的相对比值有关（郭锦宝，1997）。

pH值与Cco₂(T)/Cco₃^2-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/2(pK₁+pK₂-logCco₂(T)/Cco₃^2-(T))                             (9)

即pH也可以理解为由CO₂和CO₃^2-浓度的比值决定。

以上的公式，可以解释如下。水体的pH值不影响水体里CO₂、HCO₃^-和CO₃^2-三者的总量变化；但当总量一定时，它影响三者的比值。当pHCO₂<pH< pHHCO₃^-时（pHHCO₂^-为水体中所有的CO₃^2-被H⁺中和时的pH值）（王凯雄，2001），水体里几乎没有CO₃^2-，pH值主要由（7）式控制：pH值越低，CO₂的比值越大，HCO₃^-的比值越小；pH值越高，CO₂的比值越小，HCO₃^-的比值越大。当pHHCO₃^-<pH< pHCO₃^2-时（pHHCO₃^-为水体中所有的H₂CO₃被OH^-中和时的pH值），水体里几乎没有CO₂，pH值主要由（8）式控制：pH值越低，HCO₃^-的比值越大，CO₃^2-的比值越小；pH值越高，HCO₃^-的比值越小，CO₃^2-的比值越大。

因为冷凝液中Ca（或Mg）CO₃的溶度积公式为（郭锦宝，1997）：

Ksp=αCa²⁺( Mg²⁺)(T)×αCO₃^2-(T)                              （10）

当CO₃^2-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐岩的阳离子的溶度积大于Ksp时，将造成碳酸盐岩的沉淀。

综上所述，可以这样说，当冷凝液体上的负压腔里酸性去气气体的浓度和提供最多氢离子的酸根浓度的比值大时，其提供氢离子的能力强，这个比值小时，其提供氢离子的能力弱。

3.2  围岩的升pH作用：

负压腔及裂隙壁，主要由硅酸盐岩构成。硅酸盐岩的化学风化作用，与pH关系密切：高pH值时，风化作用弱，低pH时，风化作用强。低pH值的冷凝液及溶解大量酸性去气气体的溶液，pH较低或接近于0，这种酸性液体，对围岩具有强烈的化学风化作用。硅酸盐岩的化学风化作用，牵扯到很多金属盐类的水解和酸解，相当复杂。为了简化，我们用Ca和Mg代表和硅酸根相结合的金属。硅酸盐岩在低pH值时，分解为可溶性的金属阳离子和SiO₄^4-；在H⁺浓度较高，即pH值较低时，SiO₄^4-可和H⁺结合形成HSiO₄^3-；HSiO₄^3-再和H⁺结合形成H₂SiO₄^2-；H₂SiO₄^2-和H⁺结合形成H₃SiO₄^-；H₃SiO₄^-和H⁺结合，最终形成H₄SiO₄。H₄SiO₄脱水分解产生SiO₂沉淀。

当pHSiO₂>pH> pHSiO₄^4- (pHSiO₂为水体中所有的H₃SiO₄^-被H⁺中和时的pH值, pHSiO₄^4-为水体中所有的HSiO₄^3-被OH^-中和时的pH值) 时，水体的pH在硅酸盐系统的缓冲范围内，硅将在冷凝液和和围岩之间，不断地流动。最终，冷凝液里的SiO₄^4-、HSiO₄^3-、H₂SiO₄^2-、H₃SiO₄^-、H₄SiO₄、沉积岩里的SiO₂沉淀和围岩里的硅酸盐岩之间，将建立如图2所示的平衡。

图2，SiO₂系统的化学平衡示意图

和pH值影响碳酸各级电离成分比例一样，pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以，同样有如下公式：

pH=pK₁^/+logCH₃SiO₄^-(T)/CH₄SiO₄(T)                               （11）

pH=pK₂^/+logCH₂SiO₄^2-(T)/CH₃SiO₄^-(T)                              （12）

pH=pK₃^/+logCHSiO₄^-3(T)/CH₂SiO₄^-2(T)                              （13）

pH=pK₄^/+logCSiO₄^4-(T)/C HSiO₄^-3(T)                               （14）

由上述可知，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与硅系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/4(pK₁+pK₂+Pk₃+pK₄-logCH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T))                  (15)

所以，冷凝液pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。pH值高时，SiO₄^4-的相对比例高，H₄SiO₄的相对比例低。反之亦然。

反过来说，若冷凝液里SiO₄^4-的相对比例高，则pH值高；若冷凝液里H₄SiO₄的相对比例高，则pH值低。

当pH下降，水体里的H⁺浓度增高。由图2可知，大量的H⁺和SiO₄^4-结合，逐步形成H₄SiO₄。这样，冷凝液里的SiO₄^4-逐渐减少，H₄SiO₄则逐渐增多。溶度积公式为：

硅沉淀Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)                               （16）

钙沉淀Ksp=α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)                     （17）

由（16）可知，当Ksp<αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-时，SiO₂沉淀，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)。由（17）可知，Ksp>α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时，围岩硅酸盐岩溶解，直至Ksp=α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时为止。围岩硅酸盐岩的溶解，可为水体提供大量的Ca²⁺、Mg²⁺等金属阳离子。越是碱性强的地壳岩石，提供的Ca²⁺、Mg²⁺等金属阳离子越多（中国科学院地球化学研究所，1998）。

由图2所示可见，由SiO₄^4-逐步形成H₄SiO₄，每形成1个H₄SiO₄分子，将消耗4个H⁺；所以，随着SiO₄^4-不断形成H₄SiO₄，H⁺浓度将逐渐降低，水体的pH将逐渐增高。

当pH上升，水体里的H⁺浓度下降。当Ksp>αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)时，SiO₂溶解，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)为止。这样，水体里的SiO₂和水结合形成H₄SiO₄，并逐步水解成SiO₄^4-。这样，水体里的SiO₄^4-逐渐增多。围岩硅酸盐岩溶解减弱或停止，Ksp<α（Ca²⁺，Mg²⁺）(T)×αSiO₄^4-(T)时，并有可能造成硅酸盐岩的形成。

若围岩是碳酸盐岩（或其它盐类岩），当矿液的pH< pHCO₂时，根据以上的碳系统的平衡原理分析可知，碳酸盐岩（或其它盐类岩）同样具有升pH作用。

3.3  矿体pH值演化过程

矿体的pH值演化过程，理论上讲是：当酸性去气气体开始冷凝或溶解开始，溶液pH值开始下降，直至其冷凝或溶解结束，但围岩又还没有开始风化蚀变为止，溶液pH值降至最低，形成溶矿液。当围岩开始风化蚀变开始，溶液pH值开始上升，直至围岩风化蚀变停止为止，矿体pH值升至最大值。其实，矿体的pH值演化是相当复杂的。因为早期酸性去气气体冷凝或溶解的降pH值过程中，当pH值降至会对围岩造成影响的程度，就开始对围岩进行化学风化作用了。所以，酸性去气气体的冷凝或溶解造成的降pH值作用，有时候，是和围岩风化的升pH值同时进行的，只是强度不同而已，这时的降pH值是主要的，升pH值是次的，降pH值作用大于升pH值作用，矿体溶液的整体pH值呈下降趋势。同样，在后期矿体整体升pH值的过程中，除围岩化学风化的升pH值作用外，也还有矿物沉积时的降pH值作用，只是围岩风化的升pH值作用大于矿物沉积时的降pH值作用，矿体的整体pH值呈上升趋势。

4  溶矿作用

溶矿作用，是指成矿元素溶于液体形成成矿液的过程。热液矿床形成过程中的溶矿作用，主要有火山形成过程中的溶矿作用和次火山形成过程中的溶矿作用两大类。

4.1  火山形成过程的溶矿作用

火山形成过程中的溶矿作用,主要有陆地直接喷发的火山溶矿作用、水下火山喷发的溶矿作用、火山喷发后期的溶矿作用等。

4.1.1  陆地直接喷发火山形成过程的溶矿作用

当负压腔上的地壳因地质作用破裂，由于岩石圈的冲击作用，去气气体和花岗岩岩浆或安山岩岩浆由破裂通道喷出地表时，就形成陆地上的火山喷发。若冲击力强，火山喷发快，由于压力降得太快，而温度来不及明显下降，去气气体来不及冷却成酸性成矿液，就以气体的形式直接排入大气中。由于气体状态的去气气体，很难造成成矿元素的溶解，或熔解效果有限，难以形成成矿液。所以，若是大量的酸性去气气体以气体的形式直接排入大气中，像美国阿拉斯加的万烟谷，就算每年能排出HCl100多万吨，HF20多万吨，也不可能形成溶矿液。这样的火山喷发，大量的酸性去气气体，白白浪费了，很难形成大型矿床或矿床。

当然，若像前寒武纪那样，特大规模的火山喷发，将大量的酸性气体排入大气中，造成大气的酸度相当低。大量的酸性气体溶入海洋。由于酸性气体的量大，而那时的海洋水量相对较小。这样，海洋的pH降低，整个海洋就成了溶矿液，能溶解硅酸盐岩海床而形成成矿液，就造成那时特有的条带式铁矿床的形成。由于现今的火山喷发频度远不能和前寒武纪相比，现今的植物丰富，消耗二氧化碳等酸性气体的能力也相当强，所以，现今是不可能再形成前寒武纪那样的大规模的溶矿现象了。

4.1.2  水下火山喷发的溶矿作用

水下火山喷发，可分为陆地湖泊等淡水下的火山喷发、海洋水下的火山喷发及有地下水参与的火山喷发。

火山在水下喷发时，若水下的岩石床是透水性较好的玄武岩、碳酸盐岩等岩石时，大量的水（海水、淡水或地下水）下渗到岩石深处，和火山喷发的酸性去气气体混合，形成酸性溶矿液。若火山喷发的强度不大，去气气体不太多，而下渗的水较丰富，则火山喷发的去气气体可全部溶于下渗水而形成溶矿液。若火山喷发强度较大，或下渗水量不够多，则除溶于下渗水外，还会有一部分去气气体排出海洋或湖泊中。

溶矿液的pH值，主要由溶解的酸性去气气体的量和下渗水的量的相对比例来决定：下渗水量较少，而酸性去气气体量较大，则pH值较低；下渗水量较多，而酸性去气气体量较小，则pH较高。当然，温度和压力也会对酸性去气气体的溶解量产生影响：当温度太高而压力不够时，溶解的酸性去气气体将减少，而压力较大而温度较低时，则溶解的酸性去气气体将增加。所以，当去气气体上升过快，压力降得太快，而温度降得太慢时，将不利于溶矿液的pH值降低。当去气气体上升较慢，随着压力的降低，温度降得较低时，有利于低pH值的形成。

溶矿液的pH值越低，溶矿能力越强，溶矿液的pH值越高，溶矿能力越弱。一旦低pH值的溶矿液在火山喷发的通道里形成，就会对火山围岩（一般为硅酸盐岩）产生风化作用。若是陆地下的火山喷发，围岩主要是花岗岩（大陆板块）或安山岩（火山弧）；若是海洋下的火山喷发，围岩主要是玄武岩等高铁、镁的碱性岩石。海洋下的火山喷发造成的围岩风化作用（侵蚀），溶矿液里将溶解大量的铁、镁、铜等金属元素；陆地下的火山喷发造成的围岩风化作用（侵蚀），溶矿液里将溶解大量的稀有元素或稀土元素。一句话，溶矿液里的金属元素的溶解量的多少，主要由围岩里的金属含量决定。

若下渗水太多，或火山喷发作用喷出的酸性去气气体较少，则可能使溶矿液的pH值足够高，以至于溶矿作用相当弱或不能发生溶矿作用。若下渗水刚好溶解火山喷发的酸性去气气体，则没有多余的火山喷发的酸性去气气体喷出地表。这样，溶矿液将保留在溶矿腔（火山喷发通道或其它形式的构造破裂腔隙）里或随火山喷发而喷入水底。若这种溶矿液pH值尚低，还能溶矿，就会对水底岩床产生溶矿作用。若下渗水不足或火山喷发喷出的酸性去气气体量太大，就会造成大量的酸性去气气体喷出地表。喷出地表的酸性去气气体，溶解于水中，造成局部水域的pH值降低。若pH值降低得足以溶矿，就会在水底形成溶矿液，对水底的岩床产生溶矿作用。

这种水底的溶矿作用，主要受水底喷出的酸性去气气体的量和水体的大小及水体的隔离情况影响。水底喷出的酸性去气气体越多、区域水体越小、区域水体和大水体隔离越好，不易造成迅速、大规模的对流交换，则这样的区域水体的pH值下降明显，溶矿作用强，反之，则pH值下降不明显，溶矿作用弱。

4.1.3  火山喷发后期的溶矿作用

不管火山是在陆地直接向空中喷发或在水下喷发，当至火山喷发的晚期，由于大量的去气气体和火山物质（如岩浆等）的喷出，去气气体和火山物质的向地表的上升，岩浆房和火山喷发腔中的压力和温度均下降。当温度和压力达一定值时，这些保留在岩浆房和喷发腔里的酸性去气气体，将凝聚成液体。这种凝聚而成的液体，若没有下渗水的参预，pH值将相当低，接近于0或0以下（陈福等，1997；陈福，2000；Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963）。这种酸性液体，将对围岩产生强烈风化作用，形成强烈的蚀变，是相当强的溶矿液。若有一定的下渗水参与，则根据下渗水和酸性去气气体的相对比例，来决定这种凝聚液的pH值。下渗水相对越多，则pH值越高，溶矿能力越弱；下渗水相对越少，pH值越低，溶矿能力越强。

4.1.4  洋中脊式火山喷发的溶矿作用

洋中脊的火山喷发，一般不形成负压腔，岩浆中的去气气体，是边喷发边从岩浆里释放。所以，这种类型的火山喷发，喷气作用一般不明显，产生的气体量的多少，主要由喷出的岩浆的体积多少来决定。这种去气气体造成的溶矿作用，和有负压腔的水下火山喷发类似。

4.2  次（隐）火山形成的溶矿作用

次（隐）火山，是指负压腔及岩浆的形成机制和火山形成一样，但由于种种原因，酸性去气气体和岩浆没能喷出地表而形成火山的地质现象。次火山主要发生在大陆区域。这可能与大陆岩石圈比较厚，地质作用造成岩石圈破裂不完整，没有形成从负压腔至地表的完整通道，从而阻碍了去气气体和岩浆的直接喷出。其次，可能是大陆板块区形成的负压腔相对较小，压力也较小，当它上升至一定的高度时，已没有足够的能量冲破外层岩石圈，而不能喷出地表。再有就是在火山喷发的晚期，一些较小规模的负压腔引起的火山喷发，由于力量的不足，而不足以达到地表，而形成次火山。

次火山既然还是叫火山，是因为它和火山一样，同样需要形成负压腔，同样要形成上覆岩石圈的破裂，同样在压力的作用下，去气气体和岩浆会沿着破裂的通道上升。根据去气气体和岩浆沿裂隙上升的高度不同，可以将次火山分成几种类型。有的酸性去气气体沿裂隙上升很长距离，差不多到达地表，只是没有喷出地面而已。有的在负压腔里基本没有上升。其它的则界于这两者之间。

在负压腔里基本没有上升或上升较少的去气气体和岩浆，由于距地表相当远，不可能有地下水渗入这样深的负压腔，所以，这类酸性去气气体形成酸性溶矿液，主要是由于时间的推移，负压腔逐渐冷却，当温度和压力达到一定的程度时，酸性去气气体冷凝形成酸性溶矿液。因为这种溶矿液的水，主要是冷凝的去气气体中的水蒸气，所以，这类溶矿液体积不大，但pH值相当低，溶矿能力相当强。这种溶矿液形成于岩浆岩的上部，对熔离凝固后的岩浆岩的上部硅酸盐岩石及上方的围岩进行化学风化作用，形成蚀变。

当负压腔里的岩浆和酸性去气气体沿裂隙上升到一定高度，但没有与地下水接触时，由于时间冷却的原因和岩浆及酸性去气气体上升冷却及降压的共同作用，酸性去气气体凝聚成溶矿液。这种溶矿液和上面讨论的在负压腔里几乎没有上升的去气气体一样，主要由去气气体中的水蒸气冷凝而成。溶矿液体积相对较小，但pH值相当低，接近于0或0以下，溶矿能力相当强。这种溶矿液主要溶解岩浆顶部及围岩的可溶性元素而形成成矿液。

当岩浆和去气气体上升至近地表，与地下水相遇，但没有喷出地表。由于冷凝和地下水的共同作用，形成溶矿液。因为有外来地下水的参与，这种溶矿液相对来说体积较大，但pH值相对不太低，溶矿能力应有降低。这种溶矿液同样造成岩浆岩顶部和围岩的化学风化蚀变而溶矿。

和火山形成时的溶矿作用一样，次火山的溶矿作用形成的成矿液所含的矿物成分，主要由岩浆岩和围岩共同决定。例如，在岛弧处形成的次火山，主要是与安山岩有关的铁、铜等金属元素较丰富；而在大陆板块中的地堑作用形成的次火山，主要是与花岗岩有关的稀土和稀有元素较丰富。

5  成矿作用

5.1  成矿作用的一般原理

5.1.1  成矿液

当溶矿作用进行时，溶矿液对已凝固的岩浆岩（以下统称为围岩）和围岩进行溶解。一般情况下，能形成负压腔、产生大量酸性去气气体的岩浆岩主要为花岗岩或安山岩，而围岩主要为花岗岩、安山岩或玄武岩。有时，围岩为碳酸盐岩或页岩等其它性质的围岩。

溶矿作用，其实就是低pH值溶矿液对岩浆岩和围岩的溶解作用。因为花岗岩、玄武岩、安山岩及部分如页岩等沉积岩，均为硅酸盐岩。其它重要的沉积岩还有碳酸盐岩及少量的硫酸岩及卤化岩类。当溶矿液的pH<4以前，所有的硅酸盐岩、碳酸盐岩、磷酸盐岩、硫酸盐岩和卤化岩类等岩浆岩和围岩均会溶解，释放出大量的金属离子，进入溶矿液。随着溶矿液里的金属离子的浓度越来越高，当这些金属离子的浓度达到现代经济、技术条件下工业开采要求时，这些溶矿液凝聚而成的岩石就被称为矿体。这种溶矿液就转化为成矿液。

5.1.2  成矿作用

溶矿液向成矿液转化的过程，就是通过溶解围岩使液体里的金属离子（若矿床是非金属矿床，则是构成矿床的非金属元素），使其浓度增加的过程。随着溶矿液不断地溶解围岩，从上述的矿体pH值演化机理可知，当每一分子SiO₄^4-转化为H₄SiO₄，最终脱水形成二氧化硅沉淀（如硅酸盐岩）将消耗4个氢离子；每一分子CO₃^2-转化为CO₂（如碳酸盐岩）将消耗2个氢离子。大量的硅酸盐岩或碳酸盐岩性质的围岩的溶解，会消耗大量的氢离子。随着大量围岩的不断溶解，二氧化硅的沉淀的不断形成，引起大量的氢离子消耗，溶矿液的pH值将不断上升。随着矿液的pH值增高，各种矿物依次沉积出来。

这种成矿作用，严格遵循化学沉淀分异作用原理。首先沉淀出来的是易沉淀的氧化物，如氧化铝、氧化铁、氧化锰、二氧化硅（蛋白石）等；其次是易沉淀的磷酸盐类，如磷酸钙；然后是硅酸盐类，如铁的硅酸盐岩类（海绿石、绿泥石、绿帘石、鳞绿泥石等）；再后就是碳酸盐类，如亚铁类碳酸盐（菱铁矿）、菱锰矿、碳酸钙、镁类（方解石、白云石）；最后才是硫酸盐与卤化物，如土状荧石、天青石、石膏、硬石膏、钾盐、钠盐和镁盐等（赵澄林和朱筱敏，200136）。

因为地球去气作用气体中含有氢、硫化氢等强还原性气体，所以，去气气体是强还原性的。金属硫化物的形成，与H₂S的浓度有关。若H₂S分压不大于 2×10⁶Pa的话，与其平衡的溶液中金属硫化物沉淀的pH值将不低于4.0。当含矿溶液的pH值升高到 4.0-4.5以上时，S^2-的活度急剧增大，与大量金属离子化合，生成金属硫化物沉淀。因为硅酸盐粘土矿物沉淀的pH值下限约为 5.5，而磷酸盐矿物沉淀的pH值下限大约为5.8（陈福等，1997），所以，在磷酸盐岩、硅酸盐岩、碳酸盐岩等盐岩形成之前，先要形成黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等金属硫化物。

Fe、Cu、Mn、Ph、Zn、Co、Ni、Hg、Sb、As等金属都是亲硫的元素，都迅速以硫化物形式沉淀；Au、Ag等微量元索也部分地以类质同象形式进人硫化物晶格，或被还原以吸附形式沉淀（陈福等，1997）。

5.2  成矿过程及分带沉积

5.2.1  成矿腔

当溶矿液和成矿液一旦在一定的腔隙里形成，我们就将这个腔隙叫做成矿腔。这种原始的腔隙，是由于构造运动造成岩石圈破裂而形成的。但在溶矿作用中，溶矿液会对这种腔隙的围岩进行溶解而使腔隙扩大。溶矿液体积越大，pH值越低，溶矿作用越强，扩腔作用也就越强。溶矿液体积越小，pH值相对越高，溶矿作用越弱，扩腔作用也就越弱。

若成矿仅由一次岩浆作用而形成，一般溶矿腔和成矿腔均位于相同位置。若成矿是由多次岩浆作用而形成，就可能造成溶矿液的转移，使溶矿和成矿在不同的腔隙里形成。

5.2.2  成矿液的形成

由以上的矿体pH值演化过程可知，矿体pH值主要由酸性去气气体和围岩化学风化作用共同控制。酸性去气气体溶解或冷凝，使pH值降低，而围岩的风化蚀变，使pH值升高。所以，在矿腔的最中心部位，pH值最低，氢离子浓度最高。而从中心至围岩，pH值不断升高，氢离子浓度不断降低。围岩处pH值最高，氢离子浓度最低。这样，从成矿腔至围岩，pH值就呈现出从最低至最高的梯度。所以，我们可以这样认为：氢离子，不断从中心向围岩扩散，而围岩溶解蚀变产生的金属离子和硅酸根离子等物质，则不断地由围岩向中心扩散。因为矿腔中心部位pH值低，金属元素的溶解度大，所以，金属元素不断向矿腔中心扩散而聚集。因为成矿腔中心部位的pH值低，硅酸脱水形成二氧化硅沉淀，中心部位的二氧化硅浓度降低，所以，二氧化硅也不断向中心部位扩散而聚集。这种金属元素和二氧化硅不断地向中心部位的聚集，与溶矿液的原始pH值和溶矿液的体积有关。溶矿液的原始pH值越低，体积越大，金属元素和二氧化硅向中心部位的聚集就越多。

若溶矿液的pH值足够低，溶矿液体积足够大，这样，溶矿液就能不断地给围岩提供氢离子，供围岩化学风化酸解，释放出金属离子和硅酸根离子。只有当金属离子和硅酸根离子的浓度在此pH值下的溶液中达到饱和为止，溶矿液才停止溶解岩浆岩和围岩。在溶矿作用的早期，主要以这种作用为主。这样，在溶矿液的中心部位，就形成金属离子的饱和溶液，这就是成矿液。溶矿腔越大，溶矿液的原始pH值越低，溶矿液体积越大，形成的这种成矿液就越多。反之，溶矿腔越小，溶矿液的原始pH值越高，溶矿液的体积越小，形成的这种成矿液就越少。

5.2.3  成矿

达到饱和的成矿液，随着围岩的不断风化，pH值不断升高。根据以上的化学沉淀分异作用原理，随着pH值的逐渐升高，在不同程度的pH条件下，依次沉淀出各种矿物。因为这种pH值升高相当缓慢，各种矿物有足够的时间沉积，所以，成矿液的各种矿物基本能干净彻底地完成沉积作用。这样，随着pH值的升高，矿物沉积呈明显的带状或层状分布。在某一具体的带或层里，随着其它的金属元素或矿物的浓度大大地贫化，专一性地在这一pH值范围内沉积的某种金属元素或矿物的浓度得到大大地富积。当某一金属元素或矿物在某一带或层里富积到现代经济技术条件下工业生产的要求时，它就成为矿床。

某一金属元素或矿物能否形成矿床，除与不同pH值下沉积时的富积系数有关外，还与围岩里该金属元素或矿物含量有关。只有当该金属或矿物在围岩的浓度相当高，溶矿液溶矿时形成的成矿液里该金属元素或矿物的浓度才可能高。若该金属元素或矿物在围岩里的浓度太低，就算经过该次富积，也很难达到矿床的标准，就不可能形成矿床。所以，以含铁、镁、铜等相对较高的类基性岩或中性岩（如玄武岩或安山岩）为围岩时，形成铁、铜等矿床的可能性就大；而以含稀土金属和稀有金属相对较高的花岗岩类等酸性岩为围岩时，形成稀土、稀有金属矿床的可能性就较大。若已经过一次或多次成矿作用后的岩石（可能本身已达矿床要求或虽有一定程度的富积，但尚未达矿床要求），如前寒武纪条带式硅铁质岩石，在一定地质条件下，成为了围岩，再经这一次热液成矿富积，就有可能形成富矿。其实，很多成矿时要求富积系数较高的金属元素，如很多稀土元素和稀有元素，都是经过多次成矿富积后才形成矿床的。

若成矿液没有与外界地下水接触，则呈强还原性，金属矿物主要以硫化物的形式成矿。若成矿液以处界接触，氧化性较强，则铁等易形成氧化物沉淀的金属，可能和二氧化硅共同沉积而形成硅铁矿，或以碳酸盐形式形成菱铁矿、菱锰矿等金属化合物而成矿。若成矿液体积较大，或溶矿液原始pH值较低，都会形成强烈的围岩蚀变，都会产生大量的二氧化硅沉淀。若成矿液体积较小，或溶矿液转化成成矿液时的pH值较高，则可能形成的二氧化硅沉淀不多或不明显。一般情况下，二氧化硅的规模，是与围岩蚀变和成矿规模成比例的。

当Fe、Cu、Mn、Zn、Co、Ni等大量金属元素以氧化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐等化合物沉积成矿后，原和它们结合促使金属元素转运的氯、氟等卤簇元素，和不易形成氧化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐等化合物沉淀的活泼元素，如钠、钾等结合，形成卤化盐类。随着各种金属元素的不断成矿，卤化物的浓度越来越高，最后形成高卤水，总盐度有时可达208g／L（相当于海洋水含盐量的5.9倍）（Roedder and Bodnar, 1997）或123.5-3452.3g／L（相当于海洋水含盐量的3.5-98.2倍）（冯建忠等1998）。在成矿作用的后期，大量的各种水合硅酸盐形成，消耗大量的水，这些高卤水中的卤化物和硫酸盐可能结晶出来，会形成一定量的卤化物和石膏等硫酸盐矿床。

5.3  围岩蚀变及分带

5.3.1  围岩蚀变的一般原理

不同pH值造成的围岩蚀变不一样，如低pH值（pH<4）时易造成铝的流失，易形成硅化；而稍高的pH值（pH>4）下，铝不易流失，同样的蚀变条件，就可能形成粘土化。不同的岩性（酸性、碱性或基性）在相同的pH值条件下，形成的围岩蚀变也不一样。如花岗岩，主要形成钾长石或钠长石化及云英岩化；如玄武岩和安山岩、英安岩及部分流纹岩，就可能形成青盘岩化、绿泥石化；如石灰岩，就可能形成矽卡岩化。

下面，以硅酸盐岩为例，具体说明围岩的蚀变。

硅酸岩的蚀变，主要是围岩的金属元素在酸性溶矿液的作用下，以离子的形式进入成矿液，而SiO₄^4-获得氢离子，不断向H₄SiO₄转化。简单地理解，硅酸盐围岩蚀变的过程，就是酸性溶矿液的氢离子与围岩硅酸盐岩的金属离子的交换。硅酸岩里的活泼元素优先转移，相对不活泼的元素后转移，不活泼的元素基本不转移。溶矿液pH值越低，金属元素转移得越快、越多，pH值越高，金属元素转移越慢、越少。当pH值高到一定程度，金属元素不仅不溶解，反而会再沉积。所以，金属元素转移与否，转移多少，主要由pH值决定。成矿腔里的pH值，从成矿腔中心至围岩，pH值呈逐渐递增：成矿腔中心pH值最低，围岩pH值最高。

5.3.2  围岩蚀变

花岗岩类酸性岩，随着蚀变的去金属元素和去硅作用，从围岩至成矿腔中心，排列着不同去金属元素和去硅作用程度的蚀变岩：钾长石—钠长石—云英岩、绢云母—粘土或二氧化硅。玄武岩或安山岩等基性或中性岩，排列的蚀变岩则为：钠长石—云母—绿泥石、蛇纹石、碳酸岩—粘土或二氧化硅；一般将钠长石—云母—绿泥石、蛇纹石、碳酸岩的蚀变过程简称为青盘岩化。硅酸盐岩蚀变得最彻底，是SiO₄^4-在高浓度氢离子作用下，失去所有金属离子，与氢离子结合，形成H₄SiO₄，再经脱水形成二氧化硅。由于围岩蚀变过程和成矿作用的影响，成矿腔里的pH值处于不断的变化之中。所以，以上的蚀变过程，有时并不会完全表现出来。受围岩性质、氧化还原性、pH值变化速度等诸多因素的影响，围岩蚀变总是表现一些主要的蚀变带。

经过一定的溶矿作用和二氧化硅的沉淀作用，矿液整体的pH值升高。引起成矿液中的矿物沉淀。成矿液中的矿物沉淀，又会释放出氢离子。这些氢离子，也得靠围岩的化学风化作用而消耗掉。

但是，围岩的风化，是以消耗氢离子为代价的，所以，只要溶矿液的原始pH值一定，溶矿液的体积一定，就不可能无限地进行溶矿作用。所以，在溶矿作用的晚期，矿体和围岩的氢离子、金属离子和硅酸根等酸根离子的相互扩散，也即酸性去气气体冷凝或溶解，和矿物形成的降pH值作用，与围岩溶解和二氧硅沉积的升pH值作用，最终会达到一定的平衡。

当这种平衡建立时，围岩会形成一定厚度的蚀变带。这种蚀变带的厚度，与溶矿液的原始pH值、溶矿液的体积、围岩孔隙度和岩性有关。溶矿液较低的原始pH值、较大的体积、较大的孔隙度及像玄武岩类基性岩，对围岩的蚀变有利，围岩蚀变强烈，容易形成较厚的蚀变带。相反，围岩蚀变较弱，形成的蚀变带较薄。

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各位若想了解这方面有关的详细情况，请各位参见廖永岩著，海洋出版社2007年5月版的《地球科学原理》（28.00元）一书。也可以在以下网址找到这本书的详细目录：http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7010

也可以在以下网址找到有关这本书的部分相关内容:http://www.sciencenet.cn/blog/user_index.aspx?userid=3534

注：本文摘于廖永岩著《地球科学原理》一书