地球pH演化与前寒武纪成矿 

广东海洋大学

廖永岩

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地球物质的93.3%由Fe、O、Si和Mg四种元素级成；含量大于1%的元素还有Ni、Ca和Al；S、Cr、Na、P、Co、Ti、C、Mn、H和K的含量在0.01~1%，可以说，地球几乎是由这17种元素组成的，其它元素的总百分比微不足道（仅约占0.1或者更少）(韩吟文和马振东，2003)。含量最多的非金属元素是氧、硅，其次是硫、磷、碳和氢，所以，构成地球的化合物，主要是硅酸盐，其次才是硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。现在，人类能直接利用的地球部分，只是地壳及上地幔。地壳和上地幔中分布量最多的7种元素O、Si、Fe、Ca、Na、Mg合计约为地壳总成分的99.4%，上地幔的99.11%，而其它85种元素总计不到1%(袁见齐等，1984)。所以，构成地壳和上地幔的化合物，应主要是Fe、Ca、Na、Mg的硅酸化合物。

矿产在地壳中的集中产地即是矿床。矿床是指地壳中由地质作用形成的，其所含有用矿物资源的质和量，在一定的经济技术条件下能被开采利用的地质体。成矿作用是指在地球的演化过程中，使分散在地壳和上地幔中的化学元素，在一定的地质环境中相对富集而形成矿床的作用(袁见齐等，1984)。地壳的岩石，是一般的岩石,或是矿床，主要看人类需要的这种元素在岩石里的富集程度。富集程度达到人类现时开采的经济技术标准，就是矿床；虽有富集，但没有达到这个标准，就不是矿床。所以，矿床的形成过程，其实就是元素的富集过程。在地球演化过程中，特别是在地球演化的早期（前寒武纪），大型沉积矿床（如条带硅铁质矿床）是如何形成的，虽有各种说法，但一直是争论剧烈的学术问题(陈福等，1997； Krauskopf，1979；Holland，1969)。注意点仅集中在某个具体矿床的研究上，是很难解决这个问题的。大型沉积矿床的形成，肯定与地球的起源和演化相关。只有正确认识地球起源和演化，才可能正确认识到大型沉积矿床的形成机制。

我们在综合分析地球的起源、演化、矿床学、沉积学等地质学、天文学和化学等方面的资料后，就pH值演化对前寒武纪大型沉积矿床形成的影响提出了理论。

1  pH演化原理

1.1 地球去气作用的降pH作用

    地球和太阳及其它行星一起，由冷星云物质形成于46亿年前(Hanks and Anderson, 1969; Ringwood, 1960; Wood, 1968; Nutman, et al., 2001)。地球通过吸积作用，体积和质量不断增大，最终达到现今的体积和质量(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960; Taylor, 1993; Lyons and Vasavada, 1999)。在吸积过程中，构成地球的冷星云物质的引力势能，转化为动能，最终转化为热能。在这个热能的作用下，地球成为部分熔融体。因为这些星云物质是从外部撞击地球（或地球胚），所以，熔融的部分，主要是地球的外部，地球内部尚没有完全熔融。随着吸积作用的完成，星云物质的撞击逐渐减少，地球表面因热辐射不断降温。当温度降至低熔点的花岗岩等岩石的熔点以下时，这些岩石形成原始的地壳。而这时，地球内部在放射能和重力势能转变的热能的作用下(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960)，逐渐熔融。最终，除已固化的地壳外，地球内部呈完全熔融状态，地球在重力分异作用下，形成了地核、地幔和地壳等结构。

构成地球的星云物质，应和地球的物质组成一样，主要为硅酸盐构成，其它还有少量的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐及卤化物盐类(韩吟文和马振东，2003)。当地球处于熔融状态时，在高温高压作用下，这些物质里的结晶水，被释放出来，成为水蒸汽(吴泰然和何国琦，2003；Murakami et al., 2002)；而碳酸盐等其它易分解盐类，则形成了二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体。地壳尚未形成前，地球熔融部分释放出的以上气体，进入地球周围，形成原始大气。地壳形成后，地球内部继续熔融产生的以上气体，因地壳的圈闭作用，不能排出地表；只有当地表出现破裂时，才会随火山喷发和地震等去气作用而排出。

通过⁴⁰Ar和³⁶Ar的测量发现，现代大气中的Ar主要是由地球去气作用形成的(Matsuda and Marty, 1995; Marty, 1995)。这说明，由于太阳风的作用，地球熔融前由星云物质带来的气体，绝大部分已逃逸(Hunten and Donahue, 1976; Porcelli et al., 2001)。原始大气也应主要由地球的去气气体组成（Ozima and Podosek ,1983）。一般认为，地球早期的去气作用和现今火山、地震等去气作用相似，排出气体的成分变化不大。经测试，现代火山气体主要为水蒸汽，其次为二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体(Muenow et al., 1979; Stoiber et al, 1980; Metrich et al., 1993; Zreda-Gostynska et al., 1993; Thordarson, et al., 1996; Signorelli et al., 1999; Stix et al., 1993; Thordarson and Self, 1996)。火山气体冷凝后的pH值为0或0以下(Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963)。当地表温度逐渐下降至水的凝聚点以下时，原始大气里的水蒸汽等气体冷却形成原始海洋。由于原始海洋主要由地球去气气体冷凝而成，所以，其pH值应为0或0以下。

1.2 硅系统的升pH作用

海洋pH值主要由硅和碳共同控制。硅刚好和碳相反，SiO₂在低pH值时沉淀，而在高pH值时溶解(韩吟文和马振东，2003)。温度低时溶解度小，而温度高时溶解度大，这也正好和CO₂相反(韩吟文和马振东，2003)。

硅酸盐岩的风化作用，牵扯到很多金属盐类的水解和酸解，相当复杂(Berner et al., 1983; Kempe and Kazmierczak, 2002)。为了简化，我们用A代表和硅酸根相结合的金属, 用A^m+代表价位为m的金属离子（m为价位数）。硅酸盐岩在低pH值时，分解为可溶性的金属阳离子和SiO₄^4-；在H⁺浓度较高，即pH值较低时，SiO₄^4-可和H⁺结合形成HSiO₄^3-；HSiO₄^3-再和H⁺结合形成H₂SiO₄^2-；H₂SiO₄^2-和H⁺结合形成H₃SiO₄^-；H₃SiO₄^-和H⁺结合，最终形成H₄SiO₄。H₄SiO₄脱水分解产生SiO₂沉淀。

当pHSiO₂>pH> pHSiO₄^4- (pHSiO₂为水体中所有的H₃SiO₄^-被H⁺中和时的pH值, pHSiO₄^4-为水体中所有的HSiO₄^3-被OH^-中和时的pH值) 时，水体的pH在硅酸盐系统的缓冲范围内，硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，水体（主要是海洋）里的SiO₄^4-、HSiO₄^3-、H₂SiO₄^2-、H₃SiO₄^-、H₄SiO₄、沉积岩里的SiO₂沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间，将建立如图1所示的平衡。

 

                               图1，SiO₂系统的化学平衡示意图

和pH值影响碳酸各级电离成分比例一样(郭锦宝,1997)，pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以，同样有如下公式：

pH=pK₁^/+logCH₃SiO₄^-(T)/CH₄SiO₄(T)                               （1）

pH=pK₂^/+logCH₂SiO₄^2-(T)/CH₃SiO₄^-(T)                              （2）

pH=pK₃^/+logCHSiO₄^-3(T)/CH₂SiO₄^-2(T)                              （3）

pH=pK₄^/+logCSiO₄^4-(T)/C HSiO₄^-3(T)                               （4）

由上述可知，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与硅系统各分量的相对比值有关。

pH值与CH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/4(pK₁+pK₂+Pk₃+pK₄-logCH₄SiO₄(T)/CSiO₄^4-(T))                  (5)

所以，海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。pH值高时，SiO₄^4-的相对比例高，H₄SiO₄的相对比例低。反之亦然。

反过来说，若海洋里SiO₄^4-的相对比例高，则pH值高；若海洋里H₄SiO₄的相对比例高，则pH值低。

当pH下降，水体里的H⁺浓度增高。由图1可知，大量的H⁺和SiO₄^4-结合，逐步形成H₄SiO₄。这样，水体里的SiO₄^4-逐渐减少，H₄SiO₄则逐渐增多。溶度积公式为：

二氧化硅沉淀Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)                      （6）

硅酸盐沉淀Ksp=αA^m+(T)×αSiO₄^4-(T)                        （7）

由（6）式可知，当Ksp<αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-时，SiO₂沉淀，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)。由（7）式可知，Ksp>αA^m+(T)×αSiO₄^4-(T)时，地壳硅酸盐岩溶解，直至Ksp=αA^m+(T)×αSiO₄^4-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解，可为水体提供大量的金属阳离子。越是碱性强的地壳岩石，提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所,1996)。

由图1所示可见，由SiO₄^4-逐步形成H₄SiO₄，每形成1个H₄SiO₄分子，将消耗4个H⁺；所以，随着SiO₄^4-不断形成H₄SiO₄，H⁺浓度将逐渐降低，水体的pH将逐渐增高。

所以，低pH的原始海洋，主要靠硅酸盐岩风化来提高pH值。pH越低，硅系统升pH的能力越强，随着pH的升高，硅系统的升pH能力逐渐降低。

1.3 碳系统对pH的调节作用

假设地球的pH值在pHCO₂<pH<pHCO₃^2- (pHCO₂为水体中所有的HCO₃^-被H⁺中和时的pH值；pHCO₃^2-为水体中所有的HCO₃^-被OH^-中和时的pH值)范围内，则水体的pH在CO₂系统的缓冲范围内，碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO₂、水体（主要是海洋）里的CO₂、HCO₃^-、CO₃^2-，和沉积岩里碳酸盐岩能建立如图2所示的平衡(郭锦宝,1997)。

       图2，CO₂系统的化学平衡示意图

因为碳酸为二元羧酸，分两级电离，则有(郭锦宝,1997)：

K₁=αH⁺×αHCO₃^-(T)/αH₂co₃(T)                                （8）

K₂=αH⁺×αCO₃^2-(T)/αHco₃^-(T)                                 （9）

式中K₁ 、K₂为热力学常数。若采用表观电离常数K^/则可表示为：

K₁^/=αH⁺×CHCO₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                   （10）

K₂^/=αH⁺×CCO₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                   （11）

将（10）、（11）两式取对数得：

pH=pK₁^/+logCHco₃^-(T)/CH₂co₃(T)                                 （12）

pH=pK₂^/+logCco₃^2-(T)/CHco₃^-(T)                                （13）

所以，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与CO₂系统各分量的相对比值有关(郭锦宝,1997)。

pH值与Cco₂(T)/Cco₃^2-(T)比值的关系，还可以表示为：

pH=1/2(pK₁+pK₂-logCco₂(T)/Cco₃^2-(T))                           (14)

即pH也可以理解为由CO₂和CO₃^2-浓度的比值决定。

以上的公式，可以解释如下。水体的pH值不影响水体里CO₂、HCO₃^-和CO₃^2-三者的总量变化；但当总量一定时，它影响三者的比值。当pHCO₂<pH< pHHCO₃^-时（pHHCO₂^-为水体中所有的CO₃^2-被H⁺中和时的pH值）(郭锦宝,1997)，水体里几乎没有CO₃^2-，pH值主要由（12）式控制：pH值越低，CO₂的比值越大，HCO₃^-的比值越小；pH值越高，CO₂的比值越小，HCO₃^-的比值越大。当pHHCO₃^-<pH< pHCO₃^2-时（pHHCO₃^-为水体中所有的H₂CO₃被OH^-中和时的pH值），水体里几乎没有CO₂，pH值主要由（13）式控制：pH值越低，HCO₃^-的比值越大，CO₃^2-的比值越小；pH值越高，HCO₃^-的比值越小，CO₃^2-的比值越大。

在图2所示的平衡系统中，若强烈的火山喷发和地震，造成地球强烈的集中排气。大量的CO₂排至大气中。

由于大气CO₂增加，大气的CO₂分压相对海洋增加。在这个分压的作用下，大气中的CO₂将溶于海洋中。海洋中的CO₂浓度增加，如图2所示的CO₂和HCO₃^-之间平衡将打破，CO₂和水结合，电离成HCO₃^-和H⁺。这样，海洋里的HCO₃^-浓度将增加；大量的H⁺补充到海洋里，海洋的pH值将下降。

地壳和上地幔里沉积有1.5×10⁷Gt矿物有机碳(Falkowski et al., 2000)。

若海洋里有大量的HCO₃^-库存。当植物强烈地进行光合作用，并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来，大气中的CO₂将急剧地减少。大气中的CO₂减少，导致大气CO₂分压下降，小于水体里的CO₂分压，水体中的CO₂将被释放入大气中，从而使水体的CO₂浓度降低。

水体里CO₂的减少，浓度下降，打破CO₂电离成H⁺+ HCO₃^-之间的平衡，平衡将向左移动，也就是，H⁺和HCO₃^-结合，形成CO₂。形成一分子CO₂，将消耗一分子H⁺，大量CO₂的形成，将消耗大量的H⁺。这样，将导致水体的pH上升。或者简单地说，植物进行光合作用，消耗CO₂，将引起水体的pH上升。pH值升高多少，将与水体的酸度（是水接受羟基离子能力的量度，或者说是中和强碱能力的量度）有关(王凯雄,2001)。水体的酸度越大，升高得越慢，酸度越小，升高得越快。

若pHCO₂<pH< pHHCO₃^-时，光合作用导致大气或水体中的CO₂减少，使pH值上升。由于pH值上升，CO₂和HCO₃^-的比例将发生变化：CO₂的比值下降，HCO₃^-比值上升。

虽然大量的HCO₃^-和H⁺结合成CO₂，但CO₂的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物，补偿点有区别，现大气的CO₂浓度为0.035%)(曹宗巽和吴相钰，1979)，也就是说，只有当大气CO₂的浓度低于0.005~0.01%（体积比）时，绿色植物才不会再利用大气中的CO₂进行光合作用。所以，光合作用会使CO₂比值，远小于水体HCO₃^-；或者说，通过降低CO₂的比值来提高HCO₃^-比值。由于光合作用的不断进行，pH将不断升高，直至pH HCO₃^-<pH。

由（14）式可知，pH由CO₂和CO₃^2-浓度的比值决定。在pH HCO₃^-<pH< pHCO₃^2-，光合作用导致大气或水体中的CO₂减少，会使pH值继续上升。由于pH值上升，HCO₃^-和CO₃^2-的比例将发生变化：HCO₃^-进一步电离成CO₃^2-，HCO₃^-比值下降，CO₃^2-比值上升。随着水体CO₃^2-比值的上升，水体CO₃^2-的浓度增大。

因为海水中Ca（或Mg）CO₃的溶度积公式为(郭锦宝，1997)：

Ksp=αCa²⁺( Mg²⁺)(T)×αCO₃^2-(T)                              （20）

当CO₃^2-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐岩的阳离子的溶度积大于Ksp时，将造成碳酸盐岩的沉淀。

随着光合作用的不断进行，大量的HCO₃^-电离成CO₃^2-，形成碳酸盐岩沉淀。当HCO₃^-比值较小，不足于产生大量的CO₃^2-形成沉淀时，pH值又将继续升高，降低HCO₃^-的比值，提高CO₃^2-的比值，以提高CO₃^2-的浓度，以保证碳酸盐岩能继续沉淀。这时，CO₃^2-的绝对浓度没有变，但CO₃^2-和HCO₃^-的比值却在不断增大。由于大量的碳酸盐岩的沉淀，将使海洋里CCD线下移变深。

光合作用大量吸收CO₂而持续形成的碳酸盐岩沉淀，是以不断提高pH值，不断提高CO₃^2-和HCO₃^-的比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO₂，若水体里保证有足够的HCO₃^-供给，光合作用吸收CO₂而造成碳酸盐岩沉淀，也可以用以下公式表示：

Ca（或Mg）(HCO₃)₂                      Ca（或Mg）CO₃↓+H₂O+CO₂          （21）

简单地理解就是：光合作用消耗1分子CO₂，形成1分子CaCO₃或MgCO₃。

若冰川期后，火山喷发和地震等去气作用加强，大气CO₂浓度增高，当pHHCO₃^-<pH<pHCO₃^2-时，由于pH的下降，CO₃^2-的比值将下降，HCO₃^-的比值将上升。HCO₃^-的增加，通过CO₂电离成HCO₃^-和CO₃^2-与H⁺结合形成HCO₃^-而共同完成。当CO₃^2-比值下降，其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐岩的阳离子乘积小于Ksp时，碳酸盐岩的沉淀停止；并且，已形成的碳酸盐岩沉淀开始溶解。大量的碳酸盐岩溶解，将使海洋里的CCD线上移变浅。

若所有能溶的碳酸盐岩完全溶解仍不能抵消CO₂溶解于水造成的pH值下降，海洋水体的pH值将下降，直至最终大气中的CO₂浓度、海洋水体里的HCO₃^-浓度和CO₃^-浓度之间达到平衡为止。

简而言之，碳系统对pH值调节就是：当地球的去气作用加强，补充至大气或海洋中的二氧化碳量多于光合作用消耗的二氧化碳量时，在碳系统的调节下，pH值将下降；当地球的去气作用减弱，光合作用加强，光合作用消耗的二氧化碳量多于去气作用产生的二氧化碳量时，在碳系统的调节下，pH值将上升。

2 溶矿作用

2.1 原始海洋的溶矿作用

地壳主要由硅酸盐岩构成。由（6）式Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T) 可知，当pH值很低、氢离子浓度很高时，Ksp<αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)，造成大量的H⁺和H₃SiO₄^-结合，形成二氧化硅沉淀，直至Ksp=αH⁺(T)×αH₃SiO₄^-(T)时为止。这样，海洋里的SiO₄^4-大大降低，Ksp>αA^m+(T)×αSiO₄^4-(T)将造成硅酸盐岩的溶解。直至Ksp=αA^m+(T)×αSiO₄^4-(T)时为止。这样，不仅造成硅酸盐岩里的金属元素的迁移，而且使原始海洋里的金属元素富集。pH值越低，这种溶矿、迁移和富集作用越强烈。原始海洋刚形成时，pH为0或0以下，这种海水的溶矿和富集矿的能力是相当强的。这是矿物的第一步富集作用（非选择性富集）。

地壳硅酸盐岩的溶解，为水体提供大量的金属矿物阳离子。越是碱性强的地壳岩石，提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所，1998)。

大量的地壳硅酸盐岩的溶解，将消耗大量的氢离子，这样，将使原始海洋的pH上升，使溶矿能力降低，直至pH上升和溶矿达到平衡为止。所以，溶矿作用，是一种升pH值作用。

原始海洋刚形成时，没有陆地，地球表面全被浅而大的海洋覆盖。这时的溶矿作用，主要发生在原始海洋底部和海水直接接触的地壳岩石处。海底地壳岩石的溶解能达多深，这主要由pH值、作用时间和地壳岩石的通透性共同决定。pH值越低，作用时间越长，岩石的通透性越强，溶解的海底岩石就越深，反之越浅。在溶矿作用中，若原始海洋pH值升高，不能完全溶解海底岩石，就会使海底岩石发生和热液成矿时的围岩一样的蚀变。从海水至发生蚀变的深处，随着pH值逐渐升高，蚀变的海底岩石，也逐渐由硅岩向其它高pH值岩类转化。

2.2 地壳形成后的去气作用造成的溶矿作用

原始海洋刚形成时，地壳很薄，很小的对地壳作用，也会引起大量的火山喷发和地震。早期的外星体撞击地球，会引发火山喷发和地震；由于光合作用吸收二氧化碳造成的冰川形成，也会引发火山喷发和地震。

由火山喷发形成的海底喷发物（岩石），主要由地内深处的含铁镁质较高的类玄武岩或类橄榄岩的岩浆冷凝而成。这种岩石在酸性原始海洋溶矿液的作用下，产生的铁质，比普通原始海洋壳产生的浓度高。

次生去气作用排出气体时，会形成酸性溶矿液，它在排出地表的过程中，会溶解围岩形成矿液。这种矿液直接排入海洋，也会带来大量铁、镁等金属矿质。特别是当这种溶矿液是经玄武岩类岩石排入海洋时，带的铁镁质矿质会更多。

3  成矿作用

前寒武纪形成的大型矿床，主要为条带式硅铁质矿床。所以，下面以条带式硅铁质矿床为例，具有介绍前寒武纪的成矿作用。

3.1 条带式硅铁质的沉积

条带式硅铁质沉积的最大特点是硅质和铁质交替沉积(Schopf and Klein,1992; Gross,1965; Castro, 1994)。它主要形成于26-19亿年前(Gole and Kleinc, 1981; Goldch, 1973)。硅质主要为二氧化硅，铁质主要为Fe₂O₃和Fe₃O₄ (Fe₂O₃/Fe₃O₄,50%~60%)。

二氧化硅的沉积需要较低的pH值环境（如pH=5时，二氧化硅的溶解量为109mg/L；而当pH=6时，便增加到218mg/L），而铁的氢氧化物的沉积，则需要较高的pH值环境（三价铁pH>3；二价铁pH≥5）（韩吟文和马振东，2003）。若是三价铁的沉积，还需要较高的氧化环境。所以，硅岩和铁岩的交替沉积，说明当时沉积环境的pH值处于一种交替变化之中。pH值的升高，主要由酸性原始海洋溶解硅酸盐岩和植物的光合作用吸收二氧化碳而共同造成。降pH值作用，应主要由火山喷发，补充酸性物质进入原始海洋而引起。升氧作用，由光合作用引起；降氧作用，也主要由火山喷发或地震补充强还原性物质而引起。所以，高pH值和高氧与低pH值和低氧的交替变化，可以看成是火山喷发期和非火山喷发期的交替变化。

火山喷发或是不喷发，主要由冰川的形成和消融决定。而冰川的形成和消融，反过来又受大气二氧化碳和太阳光强度的影响。二氧化碳的浓度，又受光合作用强弱的影响。这样，相互之间，就形成一种制约。在这种制约中，就形成了或长或短的周期。这种周期的形成原理和周期的长短，和现在的厄尔尼诺形成周期和形成原理一样。只是由于现在地球内部熔融程度远比地球演化早期低，形成的洋中脊喷发（火山喷发）规模远比地球演化早期小，火山喷发期和非喷发期间的间隔，也和那时稍有不同。所以，这就使条带状硅铁质沉积呈现出一种非均等交替条带。

铁的沉积，主要有以下三种方式：

第一种，主要发生在太古代，是由pH值升高造成的氢氧化二铁沉淀(Gross，1965)。当pH≥5时，当二价铁离子和氢氧根离子的浓度积大于其溶度积时，造成氢氧化二铁在所有原始海洋里的沉淀。因为pH值升高主要硅酸盐岩风化转化为二氧化硅和光合作用共同造成。但太古代时光合作用相对较弱，升pH值作用主要由硅系统完成。硅系统要升pH值，就必须要有大量的二氧化硅沉淀。所以，这时的铁和二氧化硅一道沉积，硅铁构造里铁的含量相对较低，一般来说，铁含量尚难以达到矿床的标准。这种沉积发生在所有的原始海洋里。由于火山喷发和四季的周期性变化，会造成pH值周期性波动，这种沉积也会有条带出现。

第二种沉积，主要发生在太古代(Gross,1965; Castro1994)。由于27-29亿年前冰川的形成(Hambrey and Alean, 2004)，造成地槽的形成。在相对隔离的地槽里，大量的火山喷发，从海底排出大量含矿热液，这种情形似现今的红海底和东太平洋。这些从地内深处来的含高铁的热矿液，使局部海域具有相当高的铁含量和相对强的还原性环境及相对低的pH值。随着火山作用的减弱，这种矿液的pH值升高、氧化性增强。当pH≥5，二价铁和氢氧根离子的浓度积大于其溶度积时，造成氢氧化二铁的沉积。因这局部海域的铁离子浓度远大于一般的原始海洋，所以，这种形式的铁沉积品位相对较高，可以成矿。

由于光合作用致二氧化碳的浓度周期性变化，造成冰川形成和消融的周期性变化(Lindsay and Brasier, 2002; Berner，1993；Holland，1990；Berner，1997)。冰川形成和消融的周期性变化，又造成火山喷发和地震的周期性变化。由于火山喷发和地震的周期性变化，这种模式的矿床形成，也呈周期性变化。所以，这种类型硅铁沉积，除太古代外，还能在元古宙中期后形成的相对封闭的优地槽里形成，只是，随着地球的不断演化，地球内部熔融体不断固化，地球的去气作用不断减弱，火山喷发和地震的规模也越来越弱，形成这种方式的沉积矿床的规模也越来越小。

元古代中期后形成的矿床，也会形成一些大型或超大型矿床，但整体规模远比太古宙时小。若这种成矿方式，能和太古代时的成矿作用叠加，将使矿物富集程度叠加，提高矿物的富集率，提高矿物的品位。这种成矿的方式，和太古宙时条带式硅铁质沉积的成矿方式相似，只是矿质来源稍有不同。太古宙时，由海底地壳溶解和火山喷发共同形成；而这时主要由火山喷发而来，海底溶解为辅。

第三种，主要发生在元古代，是由于光合作用造成的浅海台地进行的大规模的三价铁的氢氧化物沉积(Gross，1965)。随着地球的演化，植物的量逐渐增加，光合作用越来越强。那时的生物，只有植物，它们大多在营养盐丰富的浅海台地生存（也许有河流入口的浅海台地更佳）。虽然这时的pH仍为5左右，二价铁的氢氧化物仍在不断沉积。但在单细胞藻类大量繁殖的浅海台地，由于植物的光合作用，释放大量的氧气于海表。利用这些氧气，大量的二价铁离子氧化为三价铁离子。因为三价铁沉淀的溶度积远小于二价铁沉淀的溶度积（pH>3，就会有三价氢氧化铁沉淀），二价铁一旦被氧化成三价铁，将马上造成三价氢氧化物的沉淀。所以，随着海表植物的光合作用，大量三价铁的氢氧化物向海底沉积。因为海底则是相对还原性的环境，这样，就造成从海表至海底的逐渐从氧化至还原的环境变化。若海洋太深，三价铁沉淀物在向海底的迁移过程中，又变成二价铁而溶解掉了。只有较浅的海域，溶解三价氢氧化铁的能力较弱，由于相对来说，营养盐丰富，藻类大量繁殖，造成三价铁氢氧化物沉淀的大量堆积。由于铁的沉淀，海水中的铁离子浓度降低，在浓度梯度造成的压力作用下，其它海域的铁离子，又大量向浅海台地转移，以补充浅海台地的铁离子。这样，就造成大量的铁离子逐渐向浅海台地的转移和沉积，形成大型的铁矿床。绝大部分前寒武纪铁矿，都是以这种形式形成的。

由于三价铁的氢氧化物沉淀时，大量消耗氢氧根离子，会使海水的pH下降；这要靠光合作用吸收二氧化碳，通过碳系统来升高pH；同时，也靠硅系统形成大量的二氧化硅，消耗大量的氢离子，使pH保持平衡或升高。所以，这就造成了硅和铁的共同沉积。沉积物中铁和硅的比例，主要看火山喷发的强弱或一年中的四季变化而定。火山喷发期，还原性增强、pH值降低，这会使硅的沉积加强，而铁的沉积减弱；火山喷发的减弱期，氧化性增强，pH值升高，这会使硅的沉积减弱，铁的沉积加强。一年中，春、夏季，光合作用强，铁沉积加强，硅沉积减弱；秋冬季，光合作用减弱，硅沉积加强，铁沉积减弱(王凯雄，2001)。这就造成了硅和铁的古厄尔尼诺周期和年周期条带的出现。在特殊情况下，甚至有可能会出现以天为单位的微沉积条带，白天主要造成铁沉积，晚上主要造成硅沉积。由于光合作用和二氧化硅沉积造成的pH值升高，也可能会造成一定量的二价铁的氢氧化物沉淀，和三价铁的氢氧化物一道共同沉淀。这些铁的氢氧化物，在变质作用过程中，进一步转化为磁铁矿等氧化铁矿物。

3.2  其它矿质的沉积

地球演化的早期（如太古宙），主要形成铁的条带式沉积矿床，而很少或没有形成其它金属沉积矿床，这主要与铁在地壳及上地幔的里含量较大有关。占构成地壳总成分99.4%、上地幔99.11%的元素里，只有Fe、Ca、Na、Mg四种金属元素(袁见齐等，1984)。Ca、Na、Mg三种元素的性质远比铁活跃，在当时的pH值条件下，还不可能形成沉淀而矿化，所以，在这种pH值条件下，地壳和上地幔里含量最大的金属元素里，只可能形成铁的矿床。其实，从太古宙到元古宙这次经溶矿和经沉积作用使金属矿物的富集和成矿作用，是针对所有元素的。但其它元素虽然和铁一样，进行了相应的矿化富集，但由于它们在地壳和上地幔中的含量太低，在沉积作用这种规模的矿化富集程度下，不可能达到现有经济技术条件下矿床的标准。只有当这些富集物，再经元古宙及元古宙以后由地球去气作用产生的酸性成矿液的再富集，才可能形成现有经济技术条件下的矿床。所以，这次富集，不仅造成了铁的大规模成矿，也为今后其它种类金属矿物的成矿打下了基础。这些矿物初步富集物，在太古宙的火山喷发去气气体形成的酸性成矿液的成矿作用下，也会形成一些贵金属矿床，如太古宙金、铀等矿床。当然，这些金属在矿床里的绝对含量仍是相当低的，只是因为这些贵金属的经济意义相当大，就算含量仍属微量，也达到了现有经济技术条件的矿床标准。

3.3  pH值影响矿质沉积的一般规律

随着原始海洋pH值增高，各种矿物依次沉积出来。这种成矿作用，严格遵循化学沉淀分异作用原理。首先沉淀出来的易沉淀的氧化物，如氧化铝、氧化铁、氧化锰、二氧化硅（硅岩）等；其次是易沉淀的磷酸盐类，如磷酸钙；然后是硅酸盐类，如铁的硅酸盐岩类（海绿石、绿泥石、绿帘石、鳞绿泥石等）；再后就是碳酸盐类，如亚铁类碳酸盐（菱铁矿）、菱锰矿、碳酸钙、镁类（方解石、白云石）；最后才是硫酸盐与卤化物，如土状荧石、天青石、石膏硬石膏、钾盐、钠盐和镁盐等(赵澄林和朱筱敏，2001)。

原始海洋刚形成时，是强还原性的，主要进行的是pH值升高造成的矿床沉积。自35亿年前，光合放氧生物（如蓝藻）出现后，大气中的氧气不断增多(Tice and Lowe, 2004; Furnes, et al., 2004; McClendon, 1999)。自从光合放氧生物的出现，原始海洋除由于pH值升高造成的矿床沉积外，还有由于Er变化而造成的矿物沉积。从原始海洋形成（40-38亿年前）至元古宙早期（20-19亿年前），一直是这种类型的大型矿床的形成时期。到20-19亿年前，大气保持和22亿年前相似的氧化环境，原先溶解于原始海洋里的矿物已消耗殆尽，标志着铁、镍、铀、金等难溶金属大型沉积矿床的结束。从这时开始，沉积主要进入以碳酸盐岩为主的沉积阶段，且主要以碳酸镁或碳酸钙为主。其它的矿物沉积相当少。当碳酸盐沉积完成后，就进入硫酸盐和卤化物沉积阶段。因为卤化物溶解度相当大，很难沉积。所以，只有当处于高温、强蒸发的大陆环境下，才有可能进行。而这时的大陆面积已相当可观，为卤化物的沉积创造了条件，这就是为什么从此后才有硫酸盐岩和卤化物沉积的原因。

此后，由于硅酸盐和碳酸盐系统的综合调节，pH值不再有明显的升高，所以，大规模的矿床沉积已不明显。

4 前寒武纪矿床变质的原因

地球最先形成的地壳，我们将其称为古地壳。古地壳相当薄，容易受外力影响。在外力影响下，产生的变形效果也相当大。地球演化的早期，虽然二氧化碳浓度较高，温室效应较强，但由于太阳光的强度相对现在来说，要弱得多，只现在强度的25-30%(Canuto, 1983)。所以，当植物的光合作用消耗二氧化碳，降低大气中的二氧化碳浓度时，使温室效应降低，会使大气的温度降低。当两极的温度降低至0℃以下时，就有可能形成冰川。由于冰川在地球的两极作用，使两极地壳下降，挤压地球，地球的体积将膨胀，造成地壳的破裂，这就是洋中脊。洋中脊产生造海作用，形成次生的海洋壳。冰川消融的过程中，由于两极的冰川消融，两极地壳上升，地球体积缩小，地壳产生皱缩。这种皱缩主要由地向斜和地背斜共同构成（见图3）。冰川的形成和消融过程中，不是一次到位，而是由于多次累加的结果。这就是说，冰川形成时，也会有次一级冰川消融的发生；冰川消融的过程中，也会有次一级的冰川形成发生。洋中脊不断补充地壳（次生洋壳），为地向斜和地背斜的拼叠源源不断地提供材料。

图3. 陆核形成过程.  a，示没有陆核的地球； b，示a图框内地壳的一部分放大；c，示地壳出现地向斜和地背斜（褶皱）；d，示褶皱挤压；e，褶皱挤压拼接；f，示已出现陆核的地球。A，海盆（或地向斜或地槽）；B，地背斜；C，海洋岩石圈；D，陆核.

那时没有陆地或陆地较小，地壳又较薄，不可能形成大的地槽。所以，这时形成的是一些大小相似的地向斜和地背斜（见图3，d）。在地球进一步的皱缩过程中，这些地向斜和地背斜相互拼合（见图3，d-e）。这样，就使地壳加厚，形成陆核（见图3，e-f）。大规模陆核的形成时间，约在元古宙早期。这时，大量的像条带式硅铁质沉积矿床都已形成。这些沉积矿床，盖在古地壳上，将随古地壳一道形成褶皱变形形成陆核或地台。地壳和其上的沉积岩形成褶皱拼接成地台的过程，要经过高温高压的作用，所以，沉积岩和海洋地壳一道，肯定得经过变质作用，矿床就成了一种变质矿床。就是现在的海洋地壳上的沉积岩（可能是矿床，也可能不是矿床），在经褶皱拼接成陆壳（地台）的过程中，也一定要和海洋地壳一道，经过高温高压的变质过程拼接成岛弧或陆地。在变质过程中，铁的氢氧化物，变质为磁铁矿。只有在已形成的地台（陆壳）上形成的沉积岩，才不必再经褶皱变质了，它们会不整合地覆盖在褶皱变质的地台基底上。

参考文献

曹宗巽，吴相钰. 植物生理学，北京：高等教育出版社. 1979. 31-125

陈福, 王中刚, 朱笑青. 自然界酸性溶液的形成和向成矿溶液演化机理-表生循环水向成矿溶液演变机理之(二), 矿物学报, 1997, 17(4): 399-411

郭锦宝. 化学海洋学.厦门：厦门大学出版社. 1997. 80-398

韩吟文，马振东. 地球化学.北京：地质出版社. 2003. 303-370

王凯雄. 水化学. 北京：化学工业出版社. 2001. 257-323

吴泰然，何国琦. 普通的地质学. 北京：北京大学出版社. 2003. 9-339

袁见齐，朱上庆，翟裕生. 矿床学. 北京：地质出版社. 1984. 1-31

赵澄林，朱筱敏. 沉积岩石学. （第三版）北京：石油工业出版社, 2001. 6-37

中国科学院地球化学研究所. 高等地球化学.北京：科学出版社. 1998. 82-491

Berner R A, Lasaga A C, Garrels R M. The carbonate －silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric CO₂ over the past 100 million years. American Jour Science, 1983, 283: 641-683

Berner R A. Paleozoic atmospheric CO₂: Importance of solar radiation and plant evolution. Science, 1993, 261:68-70

Berner R A. The rise of plants and their effect on weathering and atmospheric CO₂. Science, 1997, 276: 544-546

Canuto V M, Levine J S, Augustsson T R, Imhoff C L, Giampapa M S. The young Sun and the atmosphere and photochemistry of the early Earth. Nature, 1983, 305: 281-286

Castro L O. Genesis of banded iron–formation. Economic Geology and the Bulletin of the Society of Economic Geologists, 1994, 89: 1384-1397

Falkowski P, Scholes R J, Boyle E, Canadell J, Canfield D, Elser J, Gruber N, Hibbard K, Hogberg P, Linder S, Mackenzie F T, Moore B III, Pedersen T, Rosenthal Y, Seitzinger S, Smetacek V, Steffen W.  The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system. Science, 2000, 290:291-296

Furnes H, Banerjee N R, Muehlenbachs K, Staudigel H, de Wit M. Early life recorded in Archean pillow lavas. Science, 2004, 304: 578-581

Goldch S S. Ages of Precambrian banded iron-formation. Economic Geology and the Bulletin of the Society of Economic Geologists, 1973, 68: 1126-1134

Gole M J, Kleinc C. Banded iron-formation through much of Precambrian time. Journal of Geology, 1981, 89: 169-183

Gross G A. Geology of iron deposits of Canada: Canada Geol. Survey Econ Geology Rept. 1965, 22: 235-293

Hambrey M, Alean J. Glaciers. (Ed. 2) Cambridge: Cambridge University Press, 2004. 1- 376

Hanks T C, Anderson D L. The early thermal history of the Earth. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 1969, 2: 19-29

Holland H D. Origins of breathable air. Nature, 1990, 347: 17

Holland H D. The abundance of CO2 in the earth’s atmosphere through geologic time. Origin and Distribution of the Elements. Int. Ser. Mon. Earth Sci., 1968, 30: 949-954

Hunten D M, Donahue T M. Hydrogen loss from the terrestrial planets. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1976, 4: 265-292

Kempe S, Kazmierczak J. Biogenesis and early life on Earth and Europa; favored by an alkaline ocean?. Astrobiology, 2002, 2: 123-130

Krauskopf K B, Bird D K. Introduction to geochemistry. (3 ed.) New York: McGraw-Hill, 1995. 0-647

Krauskopf KB. Introduction to Geochemistry. 2-d Edition, McGraw-Hill Book Company, 1979. 48, 372

Lindsay J F, Brasier M D. Did global tectonics drive early biosphere evolution? Carbon isotope record from 2.6 to 1.9 Ga carbonates of Western Australian basins. Precambrian Research, 2002, 114: 1-34

Lyons J R, Vasavada A R. Flash heating on the early Earth. Origins of Life and Evolution of the Biosphere, 1999, 29: 123-138

Marty B. Nitrogen content of the mantle inferred from N₂-Ar correlation in oceanic basalts. Nature, 1995, 377: 326-329

Matsuda J, Marty B. The ⁴⁰Ar/³⁶Ar ratio of the undepleted mantle; a reevaluation. Geophysical Research Letters, 1995, 22: 1937-1940

McClendon J H. The origin of life. Earth-Science Reviews, 1999, 47: 71-93

Metrich N, Clocchiatti R, Mosbah M, Chaussidon M. The 1989-1990 activity of Etna magma mingling and ascent of H₂O-Cl-S-rich basaltic magma; evidence from melt inclusions. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1993, 59: 131-144

Muenow D W, Graham D G, Liu N W K, Delaney J R. The abundance of volatiles in Hawaiian tholeiitic submarine basalts. Earth and Planetary Science Letters, 1979, 42: 71-76

Murakami M, Hirose K, Yurimoto H, Nakashima S, Takafuji N.  Water in Earth’s lower mantle. Science, 2002, 295: 1885-1887

Nutman A P, Friend C R L, Bennett V C. Review of the oldest (4400-3600 Ma) geological and mineralogical record; glimpses of the beginning. Episodes, 2001, 24: 93-101

Ozima M, Podosek F A. Noble gas geochemistry. Cambridge: Cambridge University Press, 1983. 1-36

Porcelli D, Woolum D, Cassen P. Earth rare gases: Initial inventories, capture from the solar nebula, and loses during moon formation. Earth and Planetary Science Letters, 2001, 193(1-2): 237-251

Ringwood A E. Some aspects of the thermal evolution of the earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1960, 20: 241-259

Schopf J W, Klein C. The Proterozoic biosphere – A multidisciplinary study. New York, USA and Melbourne, Australia: Cambridge University Press. 1992

Signorelli S, Vaggelli G, Romano C. Pre-eruptive volatile (H₂O, F, Cl and S) contents of phonolitic magmas feeding the 3550-year old Avellino eruption from Vesuvius, southern Italy. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1999, 93: 237-256

Stix J, Zapata G J A, Calvache V M, Cortes J G P, Fischer T P, Gomez M D, Narvaez M L, Ordonez V M, Ortega E A, Torres C R, Williams S N. A model of degassing at Galeras Volcano, Colombia, 1988-1993. Geology, 1993, 21: 963-967

Stoiber R E, Williams S N, Malinconico L L. Mount St. Helens, Washington, 1980 volcanic eruption; magmatic gas component during the first 16 days. Science, 1980, 208: 1258-1259.

Taylor S R. Early accretional history of the Earth and the Moon-forming event.In: Campbell I H, Maruyama S, McCulloch M T ed. “The evolving Earth”. Lithos, 1993, 30: 207-221

Thordarson T, Self S, Oskarsson N, Hulsebosch T. Sulfur, chlorine, and fluorine degassing and atmospheric loading by the 1783-1784 AD Laki (Skaftar Fires) eruption in Iceland. Bulletin of Volcanology, 1996, 58: 205-225

Thordarson T, Self S. Sulfur, chlorine and fluorine degassing and atmospheric loading by the Roza eruption, Columbia River Basalt Group, Washington, USA. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1996, 74: 49-73

Tice M M, Lowe D R. Photosynthetic microbial mats in the 3,416-Myr-old ocean. Nature, 2004, 431: 549-552

White D E, Waring G A. Volcanic emanations, Chapter K. Data of geochemistry, 6th edition. U. S. Geological Survey Professional Paper, 1963, K1-K27

Wood J. A. Meteorites and the origin of planets. New York: McGraw-Hill Book Co., 1968. 1-117.

Zreda-Gostynska G., Kyle P. R., Finnegan D. L. Chlorine, fluorine, and sulfur emissions from Mount Erebus, Antarctica and estimated contributions to the Antarctic atmosphere. Geophysical Research Letters, 1993, 20: 1959-1962

各位若想了解这方面有关的详细情况，请各位参见廖永岩著，海洋出版社2007年5月版的《地球科学原理》（28.00元）一书。也可以在以下网址找到这本书的详细目录：http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7010

也可以在以下网址找到有关这本书的部分相关内容:http://www.sciencenet.cn/blog/user_index.aspx?userid=3534

注：本文摘于廖永岩著《地球科学原理》一书

 

 

 

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