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现在手头做的工作跟表面活性剂有关,关于化学的知识还停留在高中水平(其实高中也所剩无几)。去所里图书馆借了本相关的书,静心读了下。书名《应用胶体化学》,科学出版社。讲表面活性剂的只有一章,概念,性质,用途,二十几页的内容。缺点是(1)相关的定量表达直接给出,没有推到过程,知其然不知其所以然;(2)表面活性剂的应用其实是最应该详细讲的,结果5种用途3页纸说完,相关机理的表达很不清晰。优点是:比较精炼,在短时间内可以对这一领域有基础认识,相关概念可以作为拓展阅读的索引。
表面活性剂的定义的核心在于改变界面的性质,可以是气液界面,固液界面。这种改变的途径是通过改变界面的张力(主要是降低)。结构决定性质,性质决定用途。从结构讲起,表面活性剂由亲水基和亲油基构成。一般命名也是按照亲油和亲水的基团来称呼的,为了对常见的活性剂名字有所印象,稍作列举:亲水基有磺酸基(-SO3-),氰(-CN),羟基(-OH),氨基(-N);亲油基有烷基,烷苯基,烷酚基(苯环上带个O),烷酮基(碳氧双键)脂肪酸基,脂肪氨基。在水相溶剂中,表面活性剂的亲水基与水接触,亲油基接亲油性的。按照在水中电离起作用的类型,分为阴离子型,阳离子型,非离子型,两性,以及高分子型。之前在做arc-discharge纳米粉最开始尝试分散的时候,用的CMC的分散效果较好,它就是高分子型的,主要运用的是高分子型的分子量大,占据空间大,因而能有效隔断纳米粉之间的聚集。现在用SDS表面活性剂控制Ni片的取向生长,SDS十二烷基硫酸钠是阴离子型的,起作用的是硫酸酯基(-O-SO3-),因为是阴离子型的,所以跟Ni+容易吸附在一起(在哪一篇文献里见过这句话的?回头再查一下),有利于取向生长。
表面活性剂的一个重要参数是HLB(hydrophile and lipophile balance),由Griffin于1949年提出。简单说它衡量的是亲水性强弱,把石蜡的HLB定义为0,SDS的定义为40,(石蜡的亲水最弱,亲油最强),以此为参照,其他的活性剂就在0-40之间取值,(类似于用水的冰点定义0℃,沸水定义为100℃,只是一个定标)HLB可以试验测定,也可以纸上计算,没有详细研究,只记得一个很简单的表达式,可以直接说明HLB的意义:HLB=Sum(亲水基团)—Sum(亲油基团)+7.HLB有什么意义呢?除了作为衡量亲水强弱的指标之外?我想其中一个用途就是写成参考手册,在实际中选择使用。因为处在不同区间HLB的用途不同,比如1-3大小的区间,是用作消泡剂,3-6是油包水型乳化剂,8-18是水包油型乳化剂,12-15是润湿剂,13-15是洗涤剂,15-18是增溶剂。
另外一个重要参数是CMC,临界胶束浓度。当表面活性剂的浓度较稀时,表面活性剂在水中的排布无甚规律,大到某一临界浓度,就会形成具有一定形状的胶束。一般是亲水基在内侧,亲油基在外侧。胶束有不同的形状,例如层状和球状。
表面活性剂的作用就像是黑色和白色之间的灰色,一头用亲水基连着黑色(水),一头用亲油基连着白色(油性),中间是过渡。表面活性剂的用途主要有5个:增溶,润湿和渗透,分散和絮凝,乳化和破乳,发泡和消泡。这几个用途的本质是一样的,都是利用亲水亲油性。增溶是将固体颗粒通过胶束稳定悬浮在水中,固体颗粒可以存在于胶束内部,中间,表面。这与颗粒的分子结构有关,极性较强的就在内部。分散和絮凝是反作用,分散的作用机理跟增容差不多,只不过是通过表面活性剂直接连接,而增容是通过胶束。乳化和破乳是反作用,油相和水相互不相容,但是加入表面活性剂,就能改变界面张力,形成水包油(O/w水是连续相)或者油包水的结构,这时候表面活性剂就叫做乳化剂。发泡和消泡是个比较复杂的过程,我用SDS做表面活性剂,水作溶剂的水热试验中,将药品磁力搅拌后,表面会有大量气泡,这时如果加入少量乙醇,泡沫就会消失。在这里SDS就是发泡剂,但是乙醇是不是消泡剂呢?从作用效果上来说应该是,但是从结构上来说它并不是表面活性剂。还是先从发泡说起,泡沫的产生,其实是在液相中产生大量的气液界面,体系的能量是增加的,系统能量增加,需要外界对系统做功。如果外界做的功一定,气液界面的张力越小,产生的泡泡的面积就会越大,泡泡的体积也就越大,换句话说,表面张力越小越容易起泡。在纯水中搅拌,也会产生气泡(bubble),但是这些气泡会很快上浮,与空气接触后很快破碎,存在时间为0.5s以内。这是因为,液相和气相的密度相差很大,形成的气泡的液面张力很大,弹性很差,与空气接触后,很快被气压压碎。而加入表面活性剂,可以减小气液界面的张力,另外当气泡与空气接触后,表面活性剂还会形成双层膜壁,两层亲油基面对面接触,亲水基分别朝向气泡内部和空气中,使得泡泡更结实。这种双层膜的泡泡的厚度落在可见光波长范围内,因此在阳光下,因为光的相干作用会产生七彩的泡泡。气泡连续产生,并且起泡的速率大于消泡的速率,就会形成泡沫(foam),泡沫塑料以及洗衣服时候的泡沫都是很常见的。
起泡之后,泡泡能否稳定存在就有更多的影响因素。影响稳泡性的因素跟起泡的因素并不完全一致。引用的一个经典例子是:乙醇的表面张力很低,20℃的时候为22mN/m,因此很容易起泡,但是起泡之后,由于其表面张力低,在外界作用下,很容易破碎,而像明胶等大分子,虽然表面张力大,很难起泡,但是起泡之后很稳定。这个例子说明表面张力小是起泡的充分条件,但却不是稳泡的充分条件。
影响稳泡的一个重要因素是黏度,黏度太低太高都不行,太低气泡也是受到重力因素影响的,暴露在空气中时,表在重力作用下,构成气液界面的液体会往下流,导致气泡越来越薄直至破碎,如果界面的黏性过高好,会影响分子的迁移进而影响自我修复能力,气泡也不能稳定,之后合适的黏度才可以使气泡更长时间的存在。至于上面提到的乙醇的消泡作用可以这么理解,乙醇的表面能也很小,接触到泡沫的表面之后,会将泡沫上附着的表面活性剂排开,排开之后,乙醇又会向下流,导致破碎,然后又接触下一个泡泡。
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