光电功函数为

• ，

其中h是普朗克常数而f₀是能产生光电发射光子的最小(阈值)频率。当电子获得能量时，它从一个能级以“量子跃迁”的方式跳到另一个能级。这一过程称为电子的激发，其中较高能级称为“激发态”而最低能级称作“基态”。

     光电功函数可在超高真空中用UPS测量。对于紫外光电子能谱(UPS)，固体样品的表面被用紫外(UV)光激发然后发射电子的动能得到分析。因为紫外光是能量低于100eV的电磁辐射，它能够只抓出价电子。因为固体中电子逃逸深度的限制紫外光电子光谱对表面非常敏感，因为信息深度的范围为2–3个单层。同时测量原理限制了光电发射光谱学被用于UHV情形。得到的光谱通过提供态密度、占据态及功函数等信息反应了样品电子结构。

     具体测量如下图所示：

    （2）热功函数

     这里电子从热而非光子中获得能量。在这种情况下，即电子从加热的充满负电的真空管灯丝逃逸的情况下，功函数可被称作热功函数。钨是真空管中常见的金属元素，它的功函数大约是4.5eV。热发射要求有灯丝加热电流(i_f)，来保持2000-2700K的温度。一旦达到灯丝电流的饱和态，则灯丝电流的小改变不再影响电子束电流。 电子枪被提供一个非常靠近克服功函数(W)所需势的灯丝电流(Goldstein, 2003)。热功函取决于晶体取向而且趋向于对开放晶格的金属更小，对于原子紧密堆积的金属更大。范围大概是1.5–6 eV。某种程度上稠密晶面比开放晶格金属更高。