日前本博《Zn真的有+3价的氧化态吗？--评一篇JACS文章》向大家介绍了弗吉尼亚的 Puru Jena课题组提出的具有强吸电子效应的“超级卤素”配体的概念，和他们据此用密度泛函理论(DFT)预测的一种含Zn(III)氧化态的配位化合物： Zn(AuF6)3。（因为Zn的最外层是4S2轨道，因此一般最多II价）。虽然Jena他们并没有从对称性和轨道占据上找到直接的证据，但还是依据 (AuF6)-配体的强吸电能力和在Zn周围的近均匀分布特征，提出其中的Zn应该是从未被发现的Zn(III)氧化态。

最近，JACS刊登了一篇质疑他们结论的文章，认为他们给出的 Zn(AuF6)3是不能热力学稳定存在的（is not a thermochemically feasible compound），即使该化合物能够被合成，其中的Zn也不会按任何合理定义呈现所谓Zn(III)氧化态。此文来自德国柏林科技大学(Technische Universität Berlin)的Sebastian Riedel. 我们来看看号称严谨的德国人是如何质疑这篇文章的。

Riedel上来就先反驳其实验依据，即同族Hg被发现有IV价氧化态HgF4。HgF4只在稀有气体矩阵(rare gas matrices)的低温条件下发现，其中确实是IV价。后来发现的 [Hg(III)(cyclam)](BF₄)₂中的Hg被发现其实是Hg(II)价态。该族从未被发现有III价态。Hg的超过II价的氧化态之所以能出现是因为Hg(II)与强电负性配体(强吸电)形成的化合物中的相对论不稳定性。这种效应不可能在Zn中存在。

 

接着Riedel用MP2计算指出DFT计算结果是不可靠的。这部分Riedel首先抛出了一篇对比密度泛函DFT和从头算CCSD(T)计算HgF4的文献说明密度泛函方法(B3LYP和M06)计算闭壳层体系(电子全部成对)还行，计算开壳层体系（含未成对电子）与CCSD(T)结果偏差较大。CCSD(T)是一种不含经验参数从头算方法，它对电子间的排斥作用计算更加严格，通常CCSD(T)算的结果可以认为与实验一致，因此常用来校准各种密度泛函方法和其它近似方法。接着，Riedel用MP2方法重复了Jena的解离反应热计算，一一指出了其中每条路径的反应能结果都是不可靠的（Unreliable）。MP2比CCSD(T)方法的等级要低一些，不过还是要比DFT严格。DFT的不可靠性，科学网上讨论有些人也指出来过。

第三，Riedel指出Jena计算反应热时只考虑了内能，而没有考虑熵的贡献。一般量子化学计算得到的分子的能量，只包含原子核-电子和电子-电子作用，这个是分子的内能。计算反应热时，相当于把分子看做是理想气体，虽然无需考虑分子间作用，但是，不同的分子包含了不同的振动，转动，平动模式，反应发生前后，分子变化了，振动，转动，平动模式也变化了，这些运动模式所包含的总的量子态的数目也变化了，那么体系在产物态和反应物态的分布概率必然与这两边不同状态数目有关，这就是振动熵，转动熵，平动熵对反应热的贡献。Riedel的MP2计算包括了热的贡献。他也指出自己的计算虽然没有包含基组叠加误差校正，自旋-轨道耦合效应校正，但这些误差不会影响自己的结论。基组叠加误差是由于不同分子包含了不同数目的基函数，因而对能量加减结果形成的误差。旋轨耦合则是指电子自旋产生磁场，影响自身轨道造成能级分裂。

最后，Riedel证明了[Zn(AuF6)3]中的Zn的氧化态并非是3价的Zn(III)。Riedel也算出来了这个C2对称的Y形的Zn(AuF₆)₃（还找到一个D3对称的，不过能量要高）但是，由于其中的两个AuF6基团中的F都靠的很近(1.97A)，远小于两倍范德华半径(2.80A)，近似为F2，因此实际上所发现的结构应该是[(AuF₆)Zn]+(AuF₅)₂(F₂)-。Riedel用自旋密度分布分析了其中Zn的氧化态，发现Zn上并没有自旋分布，即并没有未成对电子在Zn周围，也就是说Zn没有把自己成对的内层电子掰出来去呈现所谓的Zn(III)氧化态。第二个证据是是Zn(AuF₆)₃和Zn(AuF₆)₂的NPA电荷是相等的。第三个证据是Zn的d轨道并没有参与成键，即其自然键轨道系数约为0.

Riedel这堂课最后教训说，要想宣称预测到新的氧化态，必须极度仔细考虑热力学和动力学稳定性，以及电子结构和氧化态分析。