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奔向(甭想?)纳米,兼谈纳米颗粒的毒性(G.Oberdorster教授在NIMS的报告) 精选

已有 9595 次阅读 2008-12-18 10:35 |系统分类:科研笔记| 纳米, 氮化物, 发光材料, 纳米毒性

 
和其他科研院所一样,纳米材料和纳米技术是NIMS近年来重点发展和研究的方向之一,投入了大量的人力、财力和物力。3年前NIMS建了一栋纳米生体楼,买了很多先进、昂贵的测试仪器和设备。许多研究中心也被冠以“纳米”两字,鄙人就在所谓的“纳米陶瓷中心”。NIMS之所以在纳米领域下了很多功夫,其目的不是单纯地发文章,而是想积极地应用纳米技术于产业中,加快技术革新和创造财富。但不可否认的是,纳米材料和技术方面文章的大量发表使得NIMS能够跻身世界材料研究所的TOP 5,也成就了像板东先生这样纳米材料界的名人。每每看到听到同事们一个个在德国化学、美国化学、先进材料等比较牛的刊物上发表文章,不免感叹自己生不逢时,选错了研究方向,以至于没有机会整几篇像样的文章。现在国内大学的招聘不都是明码标价和细列名目吗?没有这些文章,没有多少篇影响因子为8以上的文章,回国找工作的门都没有。我反正是没有机会了。
其实,我也在极力地想弄几篇“牛气”的文章,一来显摆自己的科研水平和写作能力;二来跟别人吹牛的时候有足够的“材料”和“资本”。要达到此目的,离不开纳米这个鬼东西。谈到纳米,说实话,我心里是比较抵制的。我总担心合成出来的纳米东东不稳定、手拿了洗不干净、轻飘飘的不好进一步操作,更主要的还是担心自己的无机化学水平达不到那种见啥都能合成纳米的境界,免得吃了上顿没下顿。尽管有些担心,但是抗拒不了纳米的诱惑,偶尔也惦记着。这种感觉就好比心里老惦记着某个熟悉而漂亮的女孩,可又不敢去追,担心人家不理睬也担心自己养不活人家。我从事氮化物荧光粉研究的过程中,时常听到业界希望得到纳米级粉体的呼声。比如说,同等发光效率的情况下,纳米级(粒径在100 nm 以下)粉体的用量会小些,而且增加环氧树脂或者硅胶的透明度,提高LED产品的性价比。又如,在显示器制备过程中的荧光粉涂屏阶段,使用纳米级的荧光粉可以提高画面的分辨率。可是,对于氮化物而言,制备纳米颗粒远不如氧化物那样轻松和途径多多。两年前,鄙人信誓旦旦地要准备合成纳米sialon黄色荧光粉,于是把师妹请来做博士后。技术路线是采用先用共沉淀/溶胶-凝胶方法制备氧化物前驱体,然后再还原氮化,希望得到粒径接近纳米氧化物前驱体的氮化物颗粒。可是,做了一年多,纳米氧化物粉体是得到了,纳米氮化物粉体却怎么也合成不成。即使得到了200 – 300nm的粉体,其发光强度也远远低于通常的固相合成法得到的粉体,还得进行高温热处理。这对于多元体系的氮化物而言更加困难。看来这条路线是走不通的,合成纳米sialon粉体的想法就这样如同肥皂泡一样无情地破灭了。别了,我的纳米sialon!
实际上,我是知道氮化物纳米粉体的合成是可以实现的,只不过方法有些特殊。2006年在美国旧金山市参加材料年会,就被位于硅谷的Nanogram (http://www.nanogram.com)公司邀请去给他们讲讲氮化物荧光粉的故事,因为他们掌握了制备纳米氮化物的技术并开发了一套相应的设备,想借LED的东风推销他们的设备。Nanogram采用所谓的“Laser Pyrolysis”的方法,其技术来源于MIT,可以生产公斤级10-100nm的各种粉体,当然也包括sialon。在东京工业大学做博士后的李金望博士则采用了氨溶液法在超临界的条件下,于800oC合成了80 nm左右的四元体系的红色氮化物荧光粉(Chem Mater.,Vol.19, P.3592, 2007)。其思路与水溶液法有点类似。李金望博士和我一样,2002年在德国的达姆斯塔特工业大学做洪堡研究员,同在材料学院,也同住大学的Guest House。本想在他离开东工大的时候邀他来筑波共事,无奈他为了挑战新的课题去了北陆先端技术大学院。
 两年里,师妹没有合成出我想要的sialon纳米粉体,倒也发表了好几篇像样的文章,上个月回国的时候俨然成了上海一名牌大学的副教授,可喜可贺啊!其实,她所合成的粉体粒径可以控制在了200 nm 左右了,一般固相法做的在5 um 甚至100 um 以上。可是,200 nm是体现不了量子效应的,所合成粉体的发光强度也就不尽人意。据说,粒径得在40 nm 以下才会出现所谓的量子效应,量子点是不是最好我不清楚。这么细小的颗粒估计很难在sialon的世界实现了。起初还有些念念不舍、欲罢不能,但在听了Oberdorster教授的报告后心里安慰了许多。Oberdorster教授是美国纽约罗切斯特大学医学和牙科学院的毒物学家,目前从事纳米粒子的毒性学研究。上周在NIMS作了一场题为“Concept of nanoparticle (NP) toxicology”的报告。他举了碳纳米管(CNT)的例子,源自Poland 在Nature Nanotechonology (Vol.3, 423-428, 2008)的文章。意思是碳纳米管的作用类似石棉,注入老鼠身上会引起间皮瘤,具有潜在的毒性和致癌性。在我们日常生活中常常会遇到纳米颗粒的产品,如含有纳米Ag的喷雾剂、含有纳米TiO2的防晒霜、纳米领带、纳米袜子等,直接与人体接触,纳米颗粒作用于人体,其长期使用存在的问题是未知的,有待深入的研究。拿防晒霜为例,研究表明很多产品中使用的二氧化钛纳米微粒可以进入皮肤甚至细胞,并在细胞内产生自由基,破坏原有的基因,其长期使用的安全性是值得进行评估的。Oberdorster教授发现,大多数在含有直径为20纳米的“特氟龙”塑料(聚四氟乙烯)颗粒的空气中生活了15分钟的实验鼠会在随后4小时内死亡;而暴露在含直径120纳米颗粒(相当于细菌的大小)的空气中的对照组则安然无恙,并没有致病效应。在另一项研究中,该研究小组发现用碳13和锰制作的纳米颗粒能够进入大鼠的嗅球,并迁移到大脑。
Oberdorster教授针对纳米颗粒如何从肺部转移到胸膜提出了以下问题,即 (i) What efficiency of the translocation; (ii) What size of NPs; (iii) Do they cause effects and what’s the mechanism; (iv) Impact of impurity including endotoxin。他又给出了一些实验数据,包括纳米Ag和纳米TiO2(两种物相)。他表示研究纳米颗粒毒性问题,必须从了解纳米粒子的物理-化学特性开始(物化特性不同导致纳米颗粒的生物活性和毒性不尽相同),包括 (i) Size, distribution, shape; (ii) Agglomeration/aggregation; (iii) Surface properties: area, charge, chemistry (contamination), defects; (iv) Solubility: liquid, aqueous, in vivo); (v) Crystal structure; (vi) Method of production ,preparation and process。他最终的结论是,纳米颗粒无处不在、自由运动,对我们的健康造成威胁,而我们毫无防范;我们必须去研究纳米颗粒的物理、化学特性以确定那些高活性的纳米粒子。好可怕的纳米颗粒!
 

   图1 Nanogram生产纳米颗粒的"Laser Pyrolysis"方法 (照片来自于其网页)


     表1 对比水溶液和氨溶液方法(源自李金望博士的文章,Chem. Mater., vol.19, 3592, 2007)


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