作者 王季陶

谢谢虞忠衡老师的评论, 先回答最新的一个:

删除 回复 yuzh  2011-5-13 10:11

接着提问题，
即使氢化属于化学反应，在化学上，这个氢仅仅起一个催化剂的作用，整个反应是一个氢催化的反应，这属于动力学的问题。在化学中，说催化反应，人人都懂。为何到你这里，催化反应就成为一个耦合反应的模型呢？

因为这一问题, 国内有人早已在国外发表了论文, 提出了一个激活低压金刚石的统一势垒模型[参见Zhang Y-F, Zhang F-Q, Chen G-H. J Materials Research [J], 1994, 9: 2845-2849.] 其中就包含了把激活低压金刚石的耦合反应误认为是氢催化反应. 为此我们也给予了回应, 纠正了统一势垒模型的错误.[参见Wang J-T, Huang Z-Q, Wan Y-Z, Zhang D W, Jia H-Y. J Materials Research [J], 1997, 12(6): 1530-1535]. 相应的情况在我的最新专著的中英文版第6章都有比较详细的介绍. 以下就催化反应的判别问题, 在此作一个简单也应该是明了的回复: (毕竟字数还是多了一些, 又有一定的普遍性, 单独作为一个博文)

催化剂的作用是降低反应势垒, 因此必然对正向与反向的反应同时具有加速的作用. 催化剂不改变反应的最终平衡点, 否则即可设计出第一类永动机. 如果认为催化剂可以只加快正向反应速率而不加快反向反应的速率. 对这种结论在物理化学类书籍中早已明确地指出是违反热力学基本定律的. 例如, 穆尔 (W. J. Moore) 在 “物理化学”一书中写道, [Moore W J. Physical Chemistry [M]. 5th edn. London: Longman, 1976, Chap, 9, p.408]:

奥斯特瓦尔德 (Wilhelm Ostwald) 是第一个强调催化剂只影响化学反应的速率而不影响平衡点的位置的. 他的著名定义是 “催化剂是一种物质, 它改变化学反应的速率而不出现在反应最终的产物中”. 奥斯特瓦尔德的证明基于热力学第一定律. 考虑一个体积发生变化的气体反应体系, 该体系放在一个圆柱形容器中, 上部封以一个活塞, 催化剂被安放在容器中的一个小储存洞中, 该储存洞可以打开或关闭. 如果催化剂间隔地暴露在反应气体中会使该反应的平衡点移动的话, 那么压强就会变化, 活塞就会上下移动, 因此就得到了一个永动机. 正因为催化剂只改变化学反应的速率而不改变平衡点的位置, 因而催化剂必然是对正向反应和反向反应以相同的比率加速.” (Wilhelm Ostwald was the first to emphasize that a catalyst influences the rate of a chemi­cal reaction but has no effect on the position of equilibrium. His famous definition was, “A catalyst is a substance that changes the velocity of a chemical reaction without itself appear­ing in the end products.” Ostwald’s proof was based on the First Law of Thermodynamics. Consider a gas reaction that proceeds with a change in volume. The gas is confined in a cylinder fitted with a piston; the catalyst is in a small receptacle within the cylinder, and can be alternately exposed and covered. If the equilibrium position were altered by exposing the catalyst, the pressure would change, the piston would move up and down, and a perpetual-motion machine would be available. Since a catalyst changes rate but not equilibrium, it must accelerate the forward and reverse reactions in the same proportion.)[注: 斜体重点是穆尔 (Moore) 一书原文中的.]

对比一下激活低压人造金刚石的反应:

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反应(1):

H* = 0.5 H₂,  

(T_激活 = 2 400 K, T = 1 200 K, p = 10 kPa) DG₁ = -112.72 kJ < 0.

自发反应不仅可以单独向右进行, 还能提供自由能.

反应(2):

C (gra) = C (dia), 

(T = 1200 K, p = 10 kPa) DG₂ = 6.96 kJ > 0,

非自发反应不可能单独向右进行.

总的耦合反应=反应(2) +c反应(1), c = r₁/r₂(是反应速率比)

C (gra) + c H* = 0.5 c H₂ + C (dia),

(T_激活 = 1200 K, T = 1200 K, p = 10 kPa, c = 0.28) DG = -24.60 kJ < 0.

非自发反应不可能单独向右进行, 但是在同时同一体系中自发反应的推动下, 只要总的耦合反应DG仍然小于零, 就可以向右进行. 于是得到[DG₁ < 0, DG₂ > 0, DG<= 0]就行. [注意不需要任何其他假定.]

由此得到结论: 在激活的氢原子存在条件下, 石墨C(gra)和超平衡氢原子生成了氢分子和金刚石C(dia)完全符合热力学基本定律. 相应的热力学计算也完全符合低压激活人造金刚石的实验事实!

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显然, (i) 没有超平衡氢原子存在时, 反应(2)的方向是不可能单独向右的. 如果有超平衡氢原子存在时, 反应(2)的方向在总耦合反应中是向右进行的. 这样就不符合 “催化剂只影响化学反应的速率而不影响平衡点的位置的”. (ii) 反应前的原料是氢原子, 生成物中出现的是氢分子. 原子氢是直接参加反应的, 氢分子是产物. 这也不符合催化剂的定义: “催化剂是一种物质, 它改变化学反应的速率而不出现在反应最终的产物中”.

因为这个问题在1994年就被提出来. 所以更详细的内容可以参见我的专著(1998-2011年间)中任何一本.

最后可以再补充一句问话: 在激活低压金刚石生长过程中要求不断补充超平衡氢原子, 否则就不能生长金刚石而是生长石墨! 氢原子不断被消耗并生成氢分子, 那么你认为什么是"催化剂"? 氢分子还是氢原子?