博文
低碳时代的人类宏观经验总结--热力学第二定律
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众所周知, 热力学第一定律和热力学第二定律是人类宏观经验总结. 例如, 王竹溪的“热力学”教科书中说: “… 把一个不可逆过程所产生的改变完全恢复原状, 这是不可能的. 这个经验事实是热力学第二定律的基础, 它的准确性由无数的热力学第二定律的推论都与实际现象符合而得到保障. ”傅献彩等的“物理化学”教科书中也明确地说: “热力学第二定律和热力学第一定律一样, 是建立在无数事实的基础上, 是人类经验的总结. 它不能从其它更普遍的定律推导出来. ”
人类的大量日常经验可以归纳为两句话：(1) 能量是守恒的, 不生不灭, 一种能量形式的减少或消失, 就一定伴随着另一种能量形式的增加或生成. (2) (有效)能量是耗散的, 单向的, 不可逆的, 不可能取之不尽, 用之不竭. 一旦(有效)能量转换成环境温度的废热, 就不可能再被利用来对外作功. 实际上, 这就是热力学第一定律和热力学第二定律. 其中, 有效能量又称可利用的能量(available energy)就是指体系中可以被利用来对外作功的能量部分. “能量的耗散(energy dissipation)”就是开尔文所说 “能量的退化(energy degradation)”而不是能量的减少或消失.
简而言之, 热力学第一定律和热力学第二定律就是:
(1) 能量是守恒的, 不生不灭.
(2) 能量是耗散的, 一旦转变成废热, 就不能再被利用.
绝大部分热力学教科书中，讨论热力学第二定律的文字表述时列举了一种 “克劳修斯的表述”，两种“开尔文的表述”。即
热力学第二定律的“克劳修斯表述”：“不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。”
热力学第二定律的“开尔文第一种表述”：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。”
热力学第二定律的“开尔文第二种表述”：“第二类永动机是不可能得到的。” 可是这里所指的第二类永动机就是很狭义地重复前面两种表述.
必须加上1865年热力学第二定律的“克劳修斯第二种表述”：
“第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。(The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.)”
显然，克劳修斯所讨论的体系中至少包含两个（或两类）过程：1. “正的方向”的“不需要补偿地由它们自己进行”的自发过程, 又称正耗散过程；和2. “负的方向”的“在同时发生的正转变的补偿下进行”的非自发过程, 又称负耗散过程。但是体系永远不可能是负耗散的.
因此热力学第二定律的最概括表述为一句话:
负耗散体系是不存在的, 所谓的 “负耗散体系”就是第二类永动机.
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