博文
研炭翁说碳（二） 浅谈石墨烯
精选
|||
随着2010年诺贝尔物理奖颁给英国曼彻斯特大学51岁的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36岁的俄裔英、俄双重国籍的教授康斯坦丁.诺沃肖洛夫之后，“石墨烯”这一专业名词突然进入人们的眼帘，并广为人知，但石墨烯是什么，它存在于何处，用什么办法可以制得，它又有什么实用价值，知道的人可能并不多。
就在我们身边，铅笔痕中就有
其实，石墨烯就在我们身边。铅笔痕中就有，当你用铅笔在纸上书写时，铅笔痕中就很可能有数十甚至上百层的石墨烯，大家都知道铅笔是有石墨加粘土制成的。石墨含量越多，字迹就越黑，6B铅笔芯是由80%石墨加20%粘土制成，字迹越黑表示字迹中石墨烯的层数也就更多。早在1564年德国就已经开始用石墨工业规模制造铅笔，但是直到1779年人们才知道石墨是碳元素的一种物质形式，并用希腊词意为“写”的“graphite”为其命名。石墨是一层层的按六角形排列的碳原子网面，因层间分子间的相互作用力而平行堆叠，其中的每一张网平面就是石墨烯。如同一张铁丝网，如图1所示。
图1碳原子形成的石墨烯网面
石墨烯层与相邻层之间的距离仅为0.335纳米（每一纳米为1毫米的百万分之一）。由于层间仅靠较弱的分子间相互吸引，因此只要在书写时稍加用力，铅笔芯内石墨中的石墨烯就会粘附在纸上，由于许多层的强烈的吸光能力而呈现黑色，形成字迹。
为何叫“石墨烯”，其尺度有多大？
在有机化学中碳原子间有碳双键的烯烃类化合物，如，乙烯（ethylene）、丁烯（butene）、苯（benzene），命名时均以ene结尾，石墨烯是石墨中的一个单层，该单层又全部由碳原子经原子间的双键和单键联成的六角苯环状的网平面构成，因此被命名为graphene,当然其中文译名也就相应地成了“石墨烯”。
石墨烯是碳原子之间，如同手拉手一样，相互成键形成的一种碳分子，随加入碳原子数量的增多，网平面就能不断扩大，其分子也就随之变大。因此其尺度也就可大可小。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即只有0.335纳米，这一厚度约为头发的20万分之一，这样1毫米厚度的石墨中就将近有150万层左右的石墨烯。其实，任何物质都有长、宽、厚度，可以说都是三维的，但习惯上当某一方向为纳米级时，便认为可将其忽略。那么。究竟多少层才可算做是二维石墨烯材料？由于石墨烯的电子结构等性能随层数增加急剧改变，因此目前较为一致的意见是单层、双层、多层（3-10层）三种都可算是二维石墨烯材料,而超过10层的就被认为是石墨薄膜。
图2.石墨烯及其形成的不同性质的各种同素异性体。
如插图2所示，石墨烯作为基本结构单元，不但能堆叠成立体的三维石墨，还可以单层或多层包卷起来，形成以长、宽、厚都极小的零维足球烯（碳60）为代表的各种富勒烯，也可单张卷成只有长度的一维碳纳米管，由同一元素碳可形成具有不同性质和形态的各种同素异性体。
完美原子晶体，奇特物理性能
虽然石墨烯早就为专业人士所知晓，但物理学家一直认为随物质厚度的降低，它变成蒸汽的温度也会急剧减小，当减小到单分子层时就会变得极不稳定，从而断定只有单原子厚度的石墨烯不可能单独存在。然而，2004年，海姆和诺沃洛夫第一次将目前世界上最薄的物质石墨烯分离出来，并成功地进行了一系列物理性质的测定，正如诺贝尔物理奖评审委员会指出，由于对这一“完美原子晶体”的“开创性实验”和“分离、认定和分类”，仅在6年后的今天两人便因此而获奖。
当然，如果石墨烯本身如果没有特殊的性能和极为宽广的应用前景，也不会如此受到人们如此的重视。正如海姆所说：“它是目前已知的、世界上最薄的材料，也是有史以来所见过的、最结实的材料”。 石墨烯最大的特性是石墨烯中电子没有质量，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨几乎是矿物质中最软的，其莫氏硬度只有1~2级，但被撕开成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能会发生突然变化，其硬度比莫氏硬度10级的金刚石还要高，但却又有很好的韧性，而且可以弯曲。如果将一张保鲜膜大小的石墨烯盖在杯子上，要想用一支铅笔戳穿它，就需要有像一头大象站在铅笔上的重量才行。石墨烯强度比世界上最好的钢铁还要高上１００倍。研究发现要使1米长的石墨烯断裂，需施加相当于55牛顿的压力，也就是说，用其制成的包装袋将可承受约两吨的重量。石墨烯的重量又非常轻，几克这种材料就能覆盖整个足球场。一平方米的石墨烯重量不到1毫克，仅相当于猫的一根胡须重，但是却可以承受整个一只猫的重量。石墨烯中碳原子间连接非常柔韧，受力时网面像吊床一样产生弯曲来保持其结构的稳定。其柔韧性和塑料薄膜一样，可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。单层的石墨烯可使许多基础物理实验成为可能，例如量子力学效应，超导特性等，石墨烯只有长宽的二维形式是研究基础物理的最佳维度，它使物理研究更为丰富。石墨烯在接近“量子临界点”时其电子的行为就像一种近乎完美的液体（具有高度湍流性、极低的黏性）。石墨烯的这种不同寻常的低黏度及强烈的电子相互作用，为一些有趣的纳米电子应用提供了可能。通常情况下，材料的电阻不会随电压的改变而改变，但在石墨烯中却有这种可能。更为突出的是，石墨烯的传热速度比银和铜的高十多倍。单层石墨烯几乎完全透明，吸光率仅2.3%，但它却又十分致密，即使最小的气体原子氮也无法透过。
不同途径得到，方法多种多样
鉴于石墨烯极其广阔的应用前景，人们正力图寻找各种各样的方法来得到它，当然首先想到的是如何将石墨一层一层的分离。海姆等首先用所谓“机械剥离法”，其实就是用胶带纸将排列得特别整齐的高取向石墨反复粘贴撕开，最后将粘在带上的石墨烯转贴到硅片上，然后用溶剂将胶带溶去，在硅片上就可以得到单层或少数层的石墨烯。这一方法比较简单，所得石墨烯也比较完整，可供进一步的性能研究，但是其产量低，很难制造大面积的材料。
化学工作者想到用“化学剥离法”，通过化学反应将非碳原子插入到层间，使石墨层撑开，降低层间的引力，然后在水或溶剂中用高频超声波振动将氧化后的片层分开，分开的片层再通过化学方法或高温使之脱氧还原成石墨烯。这一方法易于规模化制备，但是氧化等化学反应及超声处理和还原反应往往会造成石墨烯中碳原子的缺损，得到的石墨烯质量不高，性能较差。然而，最近“科学”杂志报道，单纯通过纳米加热也可将绝缘的氧化石墨烯转化为功能性导电纳米线，整个过程只需一步完成。
图3.化学剥离法示意图
化学气相沉积法是用含碳原子的气态有机物如甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）等在镍或铜等金属基体上高温分解，脱除氢原子的碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。这一方法简单易行，可大面积成长，且所得石墨烯较完整，质量更好，转移到其它基体上使用也不困难，目前已成为主要方法之一。
还有在一种晶体上生长出了另一种晶体层的外延生长法，例如在高温和超高真空使单晶碳化硅“（SiC）中的硅原子蒸发，剩下的碳原子经结构重排形成石墨烯单层或多层，这一方法也可得到大面积的单层石墨烯，且质量较高。但单晶SiC的价格昂贵，生长条件也苛刻，生长出的石墨烯不易转移到别的基体上使用，主要用于以SiC为衬底的石墨烯器件。
除此之外，还有溶剂加热法、静电沉积法、微波辐射法、有机合成法等等。总之，石墨烯的研究热也促使人们正极尽全力通过不同途径以求经济、简便、快速地制得大面积高度完整的石墨烯。
应用前景无限，有望改变生活
实际应用时，石墨烯的用途或许不可限量，海姆表示：“我希望石墨烯能像塑料一样改变我们的日常生活。”作为一种新“超级材料”，石墨烯可用于制造卫星、飞机、汽车，并应用于超级计算机的研发。石墨烯有望给微电子世界带来革命性变化。石墨烯将代替现有晶体管的材料硅，使电脑运行速度更快。石墨烯的应用将主要集中在场效应管、触摸屏、太阳能电池、复合材料等领域。石墨烯的电荷载体有高迁移率，使之可制成室温下的弹道晶体管，其开关时间有可能缩减到10-13秒以下，并且能在太赫芝的超高频率下运行。超导电子器件耗能少且开关时间更短，石墨烯的另一潜在应用是制作超导晶体管。目前，集成电路晶体管普遍采用硅材料制造，当硅材料的尺寸小于10纳米时，用它制造出的晶体管稳定性变差。而石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。此外，石墨烯高度稳定，即使被切成1纳米宽的元件，导电性也很好。因此，普遍认为石墨烯将会最终替代硅，从而引发电子工业革命。
通过调整双分子层石墨烯的能带隙可以把它从金属转变到半导体，因此可在双层石墨烯的1平方毫米的片上装有数以百万计的不同的电子设备，并且这些装置可随意改装。而石墨烯发光二极管将能发出任何远至中红外范围的频率，它甚至可以用于激光材料，产生从太赫兹到红外的宽频率。
通过调整双分子层石墨烯的能带隙可以把它从金属转变到半导体，因此可在双层石墨烯的1平方毫米的片上装有数以百万计的不同的电子设备，并且这些装置可随意改装。而石墨烯发光二极管将能发出任何远至中红外范围的频率，它甚至可以用于激光材料，产生从太赫兹到红外的宽频率。
石墨烯拥有超凡的坚硬度、柔韧度、透明度和导电性，可以广泛应用于触摸屏和太阳能电池的制造中。韩国三星公司已在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上，制造出一块电视机大小的纯石墨烯，并用该石墨烯制造出一块柔性触摸屏。这是制造更加坚硬、廉价以及更加柔韧的透明电子器件的第一步。从理论上来讲，今后人们有可能将iPhone手机卷起，然后像铅笔一样将其别在耳后。
石墨烯和单个心肌细胞之间能形成稳定接触，从而可实现对细胞中电生理信号的高灵敏度、非侵入式检测，将进一步发展为高集成纳米生物传感阵列。
超级电容也称双电层电容器，是一种新型储能装置，能在几秒钟内完成充电，同时它还具有容量大、功率高、使用寿命长、经济环保等特点，在数码相机、掌上电脑、新能源汽车等领域都有着广泛的应用价值。由石墨烯制得的新电容器效率更高，能在更短的时间内完成充电。
氧化石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2小时后，对其抑制率可超过90%，氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料，而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小，有望在环境和临床领域得到广泛的应用。
氧化石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2小时后，对其抑制率可超过90%，氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料，而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小，有望在环境和临床领域得到广泛的应用。
在检测气体时石墨烯具有很低的噪声信号，可精确探测单个气体分子，使之在化学传感器和分子探针方向有潜在应用前景。已证实石墨烯可以吸收大量氢气，因而可望用于储氢器材中。和其它结构相比，石墨烯具有极高的电导率、热导率、及出色的机械强度；并且是单原子平面的二维晶体，将在高灵敏度检测领域具有独特的优势。
低成本的石墨烯使之作为增强填料在复合材料方面具有吸引力。石墨烯的大表面和体积之比以及高的导电率，可提高电池效率有可能取代炭纤维，炭粉等传统材料，并将能降低超坚固炭/炭复合材料的成本，炭/炭复合材料在航空航天、汽车和建筑等领域具有广泛的用途。将石墨烯与塑料复合，也可以凭借其韧性，创制出兼具超薄、超柔和超轻特性的“新型超强材料”。石墨烯不仅可制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的“太空电梯成为现实。由太空电梯进入太空的成本将比通过火箭便宜很多，但其最大障碍之一，就是如何制造出一根从地面连向太空卫星、长达3.7万公里并且足够强韧的缆线，科学家证实石墨烯完全适合用来制造这一缆线。
研发成为热点，仍需不断努力
石墨烯是一种有可能颠覆人类生活的产品，几乎可用在各种不同领域。尽管自2004年以来，已有大量石墨烯专利申请，石墨烯的产量也不断增加。但是，目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产，石墨烯生产方面仍然处于探索阶段，一克石墨烯甚至可卖到5000元，几乎超过黄金价格的15倍。除了还不能找到合适方法扩大生产外，要真正大规模应用，也还有很多的困难，研发之路仍相当长。目前石墨烯的面积还不能做得比较大，一旦做大，表面就很容易变得坑坑洼洼，很难成为严格的二维平面。另外，各种制备方法都可能使原本应该是标准六边形的石墨烯丢失其中的某些碳原子，形成有缺陷的石墨烯。因此，要能大规模地应用石墨烯，首先就要先解决能大规模地制作没有杂质、形状完整、面积较大的石墨烯。
当前，国内外众多物理、化学和材料方面的研究团队正在全力攻坚，与石墨烯相关的新成果不断涌现、日新月异，可以期待在不久的将来，石墨烯将成为一种普通的材料，其应用也将深入到我们生活的每一个角落。
https://blog.sciencenet.cn/blog-526286-403614.html
上一篇：研炭翁说碳（一）
下一篇：研炭翁说碳(三) 我忽悠了吗？-谈谈石墨烯的强度
