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范德华方程有物理意义吗？
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●李传亮
理想气体的状态方程在描述真实气体时有一定偏差，人们为了消除这种偏差已苦苦探索了好几个世纪，不断对状态方程进行修正，目前已提出的状态方程不下数百个，几乎每一个研究机构或研究个人都可以构造一个出来，但被普遍接受并得到广泛应用的只有少数几个，范德华方程无异是最为成功的一个。范德华方程为
范德华方程通过a和b对理想气体的状态方程进行了修正，它们都有特定的物理意义。
范德华认为，理想气体的分子没有大小，而真实气体的分子都有大小，因此，真实气体的体积需减去气体分子自身所占有的体积，才是理想气体的体积。这就是修正常数b的物理意义。
范德华同时认为，气体分子以吸引力为主，气体内部分子受到的吸引力是均衡的，而气体边界上的分子受到的内向吸引力大于外向吸引力，因此，气体内部的压力（体相压力）大于气体边界上的压力。气体边界上的压力就是气体的实测压力，气体的实测压力加上一个修正值，即为气体的内部压力，也就是理想气体的压力。此即修正常数a的物理意义。
很多人相信了范德华的这个说法，也不断沿着范德华的这个思路对状态方程进行修正。其实，范德华的这个说法是有问题的，甚至可以说是不正确的。当用压力计测量气体的压力时，压力计为固体，其分子密度远大于气体的分子密度，因此，气体边界上的分子受到的外向吸引力远大于气体内部分子之间的吸引力，在固体表面会形成一个高密度气体边界层。
这样说来气体内部的压力会小于气体的边界压力？当然也不会。气体分子在飞向固体表面时，有一个加速过程，而在飞离固体表面时，有一个减速过程；气体边界层的分子密度大，但运动速度慢；气体内部的分子密度小，但运动速度快；气体分子的平均平动动能（温度）并不会有任何变化。
因此，气体的实测边界压力就是气体的内部压力，是不需要进行修正的。但是，范德华首先修正了气体的体积，不修正压力方程就不能平衡，因此，必须找出理由对压力进行修正。气体的分子体积是可以测量的，因此，修正常数b是可以计算或测量的。但是，修正常数a是一个无法估计其大小的参数，只能通过实验数据进行拟合。因此，与其赋予a和b物理意义，还不如把它们当作方程拟合参数更恰当一些。
范德华方程看似具有物理意义，其实，它的实用价值远不如Z因子状态方程，Z因子状态方程为
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