博文
在氧化硅载体上催化生长碳纳米管
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最近的一篇小文，我自己还比较得意，拿出来敝帚自珍一下：）
本文发表于ACS Nano，链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn901812t
单壁碳纳米管（SWNT）的催化生长，现在貌似做的人并不多，主要是中国和日本的几个组在做，欧美貌似做的人越来越少，大家似乎觉得这个东西没有太大的研究价值。或者说，从生产的角度来讲，这个东西现在吹的泡泡还不够大，不足以支持一个产业，所以更多的人投身于继续吹泡泡的大军，希望把泡泡吹得足够大。（注：吹泡泡=研究潜在应用，没有任何贬义，只是我个人的习惯说法）
而在我们看来，碳纳米管的催化生长，其实还有很多东西值得研究。从工业化的角度讲，如何量产，甚至高选择性的量产（见本人之前博文：化学工程与碳纳米管：我们的坚守，http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=287061）；从产品设计的角度，碳纳米管是个混合物，如何高选择性的得到其中某种特定的管子（见本人之前博文：单壁碳纳米管管径的调控，http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=232031）。
在这篇文章里面，我们试图回答一个问题：什么样的氧化硅负载催化剂，能够催化SWNT的生产？或者说，为什么多年以来，氧化硅负载铁系金属催化剂，无法有效的催化SWNT生产？
我们知道，SWNT的生产，通常需要铁系金属（Fe、Co、Ni）的催化，而为了提高催化剂的利用效率，人们通常把金属分散在某些载体上，称之为“负载催化剂”。工业上常用的载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化镁和活性炭等。用活性炭负载的催化剂生产碳纳米管显然不是很现实，因为两者都是碳，分离会很成问题。在剩下的两种载体上，氧化铝和氧化镁多年以来一直被用于负载SWNT生产的催化剂，但是氧化硅负载的催化剂，一直无法有效的生产SWNT。
早在10年前，斯坦福大学戴宏杰教授的研究组就发现了这一问题，当他们用氧化硅和氧化铝做对照的时候，发现只有后者负载的催化剂才能有效生产SWNT。他们进一步表征了两种载体，发现氧化硅的表面只有一种羟基，而氧化铝的表面有多种羟基，从而得出结论，氧化硅与金属的作用较弱，而较弱的金属-载体相互作用不利于SWNT的生产。北京大学刘忠范教授的研究组又对比了氧化硅和氧化镁，进一步表明氧化硅不适合做SWNT生产的催化剂载体。
但是，我们实验室在过去七八年间，一直在用Co-MCM-41作为催化剂生产SWNT。而MCM-41，就是一种具有特定孔结构的氧化硅材料。从这个角度来讲，氧化硅负载的钴催化剂，是可以生产碳纳米管的。那么我们这里的氧化硅负载钴催化剂，跟前人尝试失败的那些钴催化剂有什么区别呢？区别就在于，之前的研究，都是用溶液浸渍的方法，将Co负载在氧化硅的表面，而我们的方法，是在氧化硅的合成过程中加入Co，这样Co是均匀的分布在氧化硅的本体里面，这样，相当于“增强”了金属和载体的相互作用，于是，有效的催化生产SWNT，也就变得可能了。当然，在我导师开始做这个催化剂的时候，他并没有想这么多，Co-MCM-41生产碳纳米管，是一个偶然的想法造成的，但是其中的科学原理，则是偶然中的必然。
然后我们就考虑，既然如此，那么如果我们在用浸渍法制备催化剂的时候，有意识的增强金属和载体的相互作用，是否就可以制备成功有效的催化剂呢？于是，我们采用了特定的钴盐，比如醋酸亚钴，乙酰丙酮亚钴，乙酰丙酮钴等，在浸渍法制备催化剂的过程，以及接下来的焙烧中，能够与载体发生配体交换，从而增强了金属和载体的相互作用。
对催化剂的表征表明，在一般的氧化硅负载钴催化剂中，钴的存在形态为十几纳米大小的氧化钴颗粒，但是在我们制备的能够成功生产SWNT的催化剂中，钴是以单个原子的形态分散在氧化硅载体上，通过Co-O-Si键结合。如果样品中所有的Co都是二价，且键合情况都是Co-O-Si，（这都是光谱表征的结果）那么这个东西叫什么呢？自然叫硅酸钴咯。所以，我们的结论就是，单分散的硅酸钴，才是生产SWNT催化剂中的活性物种。
https://blog.sciencenet.cn/blog-2361-332595.html
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本文发表于ACS Nano，链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn901812t
单壁碳纳米管（SWNT）的催化生长，现在貌似做的人并不多，主要是中国和日本的几个组在做，欧美貌似做的人越来越少，大家似乎觉得这个东西没有太大的研究价值。或者说，从生产的角度来讲，这个东西现在吹的泡泡还不够大，不足以支持一个产业，所以更多的人投身于继续吹泡泡的大军，希望把泡泡吹得足够大。（注：吹泡泡=研究潜在应用，没有任何贬义，只是我个人的习惯说法）
而在我们看来，碳纳米管的催化生长，其实还有很多东西值得研究。从工业化的角度讲，如何量产，甚至高选择性的量产（见本人之前博文：化学工程与碳纳米管：我们的坚守，http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=287061）；从产品设计的角度，碳纳米管是个混合物，如何高选择性的得到其中某种特定的管子（见本人之前博文：单壁碳纳米管管径的调控，http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=232031）。
在这篇文章里面，我们试图回答一个问题：什么样的氧化硅负载催化剂，能够催化SWNT的生产？或者说，为什么多年以来，氧化硅负载铁系金属催化剂，无法有效的催化SWNT生产？
我们知道，SWNT的生产，通常需要铁系金属（Fe、Co、Ni）的催化，而为了提高催化剂的利用效率，人们通常把金属分散在某些载体上，称之为“负载催化剂”。工业上常用的载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化镁和活性炭等。用活性炭负载的催化剂生产碳纳米管显然不是很现实，因为两者都是碳，分离会很成问题。在剩下的两种载体上，氧化铝和氧化镁多年以来一直被用于负载SWNT生产的催化剂，但是氧化硅负载的催化剂，一直无法有效的生产SWNT。
早在10年前，斯坦福大学戴宏杰教授的研究组就发现了这一问题，当他们用氧化硅和氧化铝做对照的时候，发现只有后者负载的催化剂才能有效生产SWNT。他们进一步表征了两种载体，发现氧化硅的表面只有一种羟基，而氧化铝的表面有多种羟基，从而得出结论，氧化硅与金属的作用较弱，而较弱的金属-载体相互作用不利于SWNT的生产。北京大学刘忠范教授的研究组又对比了氧化硅和氧化镁，进一步表明氧化硅不适合做SWNT生产的催化剂载体。
但是，我们实验室在过去七八年间，一直在用Co-MCM-41作为催化剂生产SWNT。而MCM-41，就是一种具有特定孔结构的氧化硅材料。从这个角度来讲，氧化硅负载的钴催化剂，是可以生产碳纳米管的。那么我们这里的氧化硅负载钴催化剂，跟前人尝试失败的那些钴催化剂有什么区别呢？区别就在于，之前的研究，都是用溶液浸渍的方法，将Co负载在氧化硅的表面，而我们的方法，是在氧化硅的合成过程中加入Co，这样Co是均匀的分布在氧化硅的本体里面，这样，相当于“增强”了金属和载体的相互作用，于是，有效的催化生产SWNT，也就变得可能了。当然，在我导师开始做这个催化剂的时候，他并没有想这么多，Co-MCM-41生产碳纳米管，是一个偶然的想法造成的，但是其中的科学原理，则是偶然中的必然。
然后我们就考虑，既然如此，那么如果我们在用浸渍法制备催化剂的时候，有意识的增强金属和载体的相互作用，是否就可以制备成功有效的催化剂呢？于是，我们采用了特定的钴盐，比如醋酸亚钴，乙酰丙酮亚钴，乙酰丙酮钴等，在浸渍法制备催化剂的过程，以及接下来的焙烧中，能够与载体发生配体交换，从而增强了金属和载体的相互作用。
对催化剂的表征表明，在一般的氧化硅负载钴催化剂中，钴的存在形态为十几纳米大小的氧化钴颗粒，但是在我们制备的能够成功生产SWNT的催化剂中，钴是以单个原子的形态分散在氧化硅载体上，通过Co-O-Si键结合。如果样品中所有的Co都是二价，且键合情况都是Co-O-Si，（这都是光谱表征的结果）那么这个东西叫什么呢？自然叫硅酸钴咯。所以，我们的结论就是，单分散的硅酸钴，才是生产SWNT催化剂中的活性物种。
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