电介质迷思(6): 凭栏望尽天涯路

以ABO₃为基本化学式的钙钛矿(perovskite)氧化物是最为重要的电介质家族，其在凝聚态物理与材料科学中占有十分重要的地位。钙钛矿结构的特征是以B位阳离子为中心的氧八面体共顶连接、并嵌在以A位离子为顶点的四方体中(见图1)。A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，前者称为简单钙钛矿、后者称为复合钙钛矿(complex pervovskite)。根据A、B位阳离子的种类及其离子半径的不同，可以构筑出微结构特征各异、物理性能千变万化的钙钛矿氧化物。

钙钛矿的结构稳定性及微结构特征首先由结构许容因子(t=[r_A+r_O]/2^1/2[r_B+r_O])决定。当0.77<t<1.09时，可获得稳定的钙钛矿结构。若t>0.985，钙钛矿结构中不会发生氧八面体的扭转；若0.985>t>0.964，则钙钛矿结构中会发生氧八面体的反相扭转(Antiphase tilting)；而当t<0.964时，则会同时出现氧八面体的反相扭转与同相扭转(Intiphase tilting)。此外，复合钙钛矿还有另一重要微结构特征-离子有序及有序畴。复合钙钛矿的有序/无序及有序畴结构主要决定于同一晶格位置上两种离子的半径差与电价差，这两个差异越大越容易形成离子长程有序结构。

根据以上基本判据，PbTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃等ABO₃型氧化物为稳定的钙钛矿结构，而MgTiO₃则不能形成钙钛矿结构、而形成铁钛矿(ilmenite)结构。SrTiO₃与CaTiO₃中存在氧八面体扭转，而前两者中不存在扭转结构。从性能来看，前两者为典型的铁电体，后两者为典型的顺电体。

复合钙钛矿有着比简单钙钛矿更丰富的微结构特征与物理性能。Pb基复合钙钛矿氧化物-Pb(M’,M”)O₃之结构许容因子一般>0.985，其不会出现扭转结构与铁弹畴，但会出现B位“1:1”与“1:2”有序畴结构，宏观上表现为铁电、弛豫铁电或反铁电性。Ba基复合钙钛矿氧化物-Ba(M’,M”)O₃之结构许容因子一般也>0.985，同样不会出现扭转结构与铁弹畴，但会出现B位“1:1”与“1:2”有序畴结构。但与Pb基复合钙钛矿不同的是，Ba(M’,M”)O₃一般表现为顺电性。具有B位“1:2”有序结构的Ba(Mg_1/3M”_2/3)O₃与Ba(Zn_1/3M”_2/3)O₃ (M”=Ta, Nb)等具有良好的温度稳定性与非常低的介电损耗，是典型的超低损耗微波介质材料。Sr基复合钙钛矿氧化物-Sr(M’,M”)O₃之结构许容因子一般在0.964~0.985之间，故会出现反相扭转，同样会出现B位“1:1”与“1:2”有序畴结构，宏观上一般表现为顺电性。而Ca基复合钙钛矿氧化物-Ca(M’,M”)O₃之情况最为复杂，其结构许容因子在0.964~0.985之间时与Sr(M’,M”)O₃类似，但有铁弹畴，宏观上表现出铁弹性；当其结构许容因子<0.964时，会同时出现反相与同相扭转、B位“1:1”与“1:2”有序畴结构、以及铁弹畴结构，宏观上一般表现出顺电性与铁弹性。具有B位“1:2”有序结构的Sr与Ca基复合钙钛矿氧化物M(Mg_1/3M”_2/3)O₃与M(Zn_1/3M”_2/3)O₃ (M=Sr, Ca; M”=Ta, Nb)等同样可应用于微波材料，但品质因素等微波性能明显逊色于Ba基复合钙钛矿氧化物。

如此道来，钙钛矿氧化物之结构与性能之变化规律似乎清晰可见，顺理成章。可深究起来，却有太多的疑惑让人百思不得其解。首先，关于出现铁电性的必要前提，道是须有孤对电子与铁电活性离子的存在。那么，为什么Ba(M’,Nb)O₃与BaTiO₃同样具有铁电活性离子，后者为典型的铁电体，前者却没有铁电性？其次，同样存在B位离子长程有序与有序畴，为什么Pb(M’,M”)O₃呈现弛豫铁电性，而Ba(M’,Nb)O₃、Sr(M’,M”)O₃与Ca(M’,M”)O₃却没有弛豫铁电性？有序畴与铁电微畴之间究竟是什么关系？再者，在同样的顺电体中，为什么Ba(M’,Nb)O₃的介电损耗远远低于Sr(M’,M”)O₃与Ca(M’,M”)O₃呢？莫非是因为对称性与畴结构变化所致？

更值得思考的是，B位离子长程有序与有序畴、氧八面体扭转及扭转畴、以及铁弹畴又是如何影响介电性能的呢？关于后两者对介电性能的影响规律，目前尚处于混沌状态。而关于前者对介电性能的影响规律则一直受到广泛关注与较多研究。概括起来说，已基本清楚的认识有两点：1)随着温度下降、有序微畴的产生与长大乃是Pb基复合钙钛矿弛豫铁电性的结构根源；2)在Ba(M’,Nb)O₃、Sr(M’,M”)O₃与Ca(M’,M”)O₃中，B位离子长程有序在很大程度上决定了其介电损耗，一般认为有序化程度越高，介电损耗越低、品质因数越高。可是，即使在具有同样长程有序度的同一材料中，介电损耗与品质因数也可能出现显著的差异。这又是为什么呢？如果说，这种差异来自有序畴结构，那其机制又是什么呢？如何调控畴结构，才能真正实现微波材料的超低损耗化呢？……

纵观钙钛矿氧化物丰富多彩的结构与介电、铁电特性及其变化规律,有太多的疑问教人迷思，更令人憧憬。直让人感叹“凭栏望尽天涯路，无限风光在远山”。愿每位朋友都能在新的一年中找到自己心中的“无限风光”!