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二氯喹啉酸在水溶液中的光降解动力学研究

已有 4744 次阅读 2009-12-3 18:14 |个人分类:学术交流|系统分类:论文交流

Quinclorac（通用名：二氯喹啉酸，商品名：快杀稗），化学名称：3，7－二氯－8－喹啉羧酸，是我国新引进的水稻田高效除草剂。目前，quinclorac在水环境中的归宿已有报道，研究表明其降解途径主要为光解[1]，本文以高压汞灯为光源，进一步深入研究二氯喹啉酸在不同pH值、添加光氧化剂H2O2、光敏剂丙酮的水溶液以及不同类型水（井水、稻田水等）中光降解反应，这一工作将有助于全面了解quinclorac在水溶液中的光解机理，同时为该类农药污水处理和加速降解水环境中该类农药探讨新途径和方法。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：快杀稗标准品（纯度99.6%），BASF公司提供；H2O2，化学纯；丙酮，化学纯；甲醇，光谱纯。
仪器：高效液相色谱仪（HP-1100型），惠普公司产，配有紫外吸收检测器；300W高压汞灯，上海亚明灯泡厂；磁力搅拌仪。
1.2 缓冲液的配制及水的类型
缓冲液用双重蒸馏水配制：pH=5.0，150mL 0.02mol/L乙酸+350mL0.02mol/L乙酸钠；pH=6.0，315.75mL 0.2mol/L磷酸氢二钠+184.25mL 0.1mol/L柠檬酸；pH=7.0，310mL 0.02mol/L磷酸二氢钾+ 190mL 0.01mol/L硼砂；pH=8.0，150mL 0.05mol/L 硼砂+ 350mL 0.2mol/L 硼酸。
水的类型：井水（pH5.72），稻田水（pH6.27），池塘水（pH7.32）和河水（pH7.05）均取自湖南农业大学附近，取样日期2001年9月，试验水依次过中速定性滤纸、0.45µm微孔滤膜后冷藏备用。纯水（pH6.95），为金属蒸馏器蒸馏水再经双重纯水蒸馏器蒸馏制得的双重蒸馏水。
1.3 试验方法

图1  光解装置
Fig.1  Photolysis installation
在250mL烧杯中加入浓度为10mg/L的 quinclorac水溶液（烧杯上盖石英玻璃片），然后移入装有300W高压汞灯的光解箱中进行光照，装置如图1所示，开启磁力搅拌仪、冷却水和通风扇，反应液温度为30±2℃，同时设置黑暗对照。在不同时间间隔用移液管吸取2mL溶液于具塞试管中，黑暗冷藏待HPLC测定[1]。

2 结果与讨论
2.1 在缓冲体系中的光解
当quinclorac于不同pH值缓冲液中进行高压汞灯下光照处理时，quinclorac的光解均遵循一级动力学规律（表1）。
 
表1  缓冲体系中quinclorac的光解率
Table 1 Photolysis rate of quinclorac in buffer solution
pH
动力学方程
相关系数（R2）
K×10-2min-1
半衰期（min）
5
Ct=13.246e-0.0114 t
0.9975
1.14
60.8
6
Ct=12.209 e-0.0197 t
0.9900
1.97
35.2
7
Ct=15.693e-0.0339 t
0.9844
3.39
20.5
8
Ct=17.439e-0.054 t
0.9978
5.40
12.8
注：n＝11，取样点数
从表1可以看出光解率随溶液体系pH值的变化而变化，5≤pH≤8时，光解率随pH值的增加而增加，光解率与pH值呈显著正相关，R2=0.9666，其直线方程为Y=13.987X-58.908（其中Y为光解率，X为溶液pH值），见图2。其机理可能与quinclorac是一种弱酸有关（pKa=4.35）。
2.2 H2O2对光解的影响

图2 pH值对二氯喹啉酸光解的影响
Fig. 2 Effect of pH on quinclorac photolysis
在不同浓度H2O2水溶液中，quinclorac光解速率见图3。从图3可以看出，H2O2的加入可加快quinclorac的光解

进程。quinclorac在不添加H2O2的水溶液中
光解10min和30min，光解率分别为13.03%和36.99%。在浓度为1mg/L的H2O2水溶液中光解反应10min和30min，光解率分别达到39.84%和78.03%，比对照分别增加26.81%和41.04%，而在100mg/L的H2O2水溶液中反应10min，其光解率可达99.91%。
H2O2是自然水体中普遍存在的天然光氧化剂，它在紫外光下不稳定，光解生成•OH游离基，·OH是水体存在的氧化剂中反应活性最强，而且对作用物几乎无选择性，在·OH游离基的作用下，有机物彻底氧化分解。稀的H2O2溶液便可有效地起使农药的光氧化反应，而且H2O2浓度越大，促进作用越明显[2-3]。

图3 H2O2对二氯喹啉酸光解的影响
Fig.3  Effect of H2O2 on quinclorac photolysis

2.3 丙酮的影响
添加不同浓度光敏剂丙酮对二氯喹啉酸光解的影响见图4，从图4可以看出，丙酮的存在可加快二氯喹啉酸光解，且随着浓度的增加，速率加快，在1mg/L丙酮水溶液中，光解10min和30min时，光解率分别为32.78%和83.53%，比对照快19.75%和56.54%；在100mg/L和1000mg/L丙酮溶液中光解10min时，光解率分别为37.15%和45.96%，比对照分别增加24.12%和32.93%。

图4 丙酮对二氯喹啉酸光解的影响
Fig.4 Effect of acetone on quinclorac photolysis

 
 
丙酮，几乎存在于每一个天然水环境中，作为一种三重态光敏剂，它能通过电子能量转移机制加速有机物的光降解，其反应式可简单表示为
D + hυ      D*         D*+A      A* + D     A*      产物
式中D为丙酮，A为quinclorac。
目前，丙酮加速有机氯农药和光敏化某些化合物（如艾氏剂）的光解已有报道[4-5]。本研究结果也证实了这一点，且丙酮浓度越大，光解越快。
2.4在不同类型水中的光解
Quinclorac在四种类型水中分别进行光解，其残存浓度均随光照时间的延长而下降，反应遵循一级动力学规律（见表2）。
表2  Quinclorac在不同类型水中的光解率
Table 2 Photolysis rate of quinclorac in different kinds of water
水类型
动力学方程
相关系数（R2）
K×10-2min-1
半衰期（min）
井水
Ct=7.5012e-0.0507 t
0.9827
5.07
13.7
河水
Ct=10.393e-0.0638 t
0.9979
6.38
10.9
纯水
Ct= 16.088e-0.0343t
0.9703
3.43
20.2
池塘水
Ct=13.121e-0.0247 t
0.9633
2.47
28.1
稻田水
Ct=11.929e-0.0238 t
0.9704
2.38
29.1
注：n＝11，取样点数
由表2可知，二氯喹啉酸在五种类型水中光降解速率顺序为河水>井水>纯水>池塘水>稻田水。导致二氯喹啉酸在不同类型水中光解速度差异的原因与水体pH值对二氯喹啉酸的存在形态以及水中所含其它物质对光能的吸收与传导影响有关，河水和井水含有较少的有机物质，而无机成分较多，对农药光解的影响复杂，在此种情况下，pH值高的溶液可能更有利于二氯喹啉酸光解；纯水中不含其它物质，对光的吸收传导阻碍作用小，但在纯水中农药降解主要为直接光解，反应速度较慢；而池塘水和稻田水中则含有较为丰富的腐殖质等其它物质，在一定的光波长范围内，对光的吸收与传导产生掩蔽效应，从而使二氯喹啉酸的光致降解受阻，光解速度减慢 [6-8]。


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