电介质迷思(5):绰约风姿驰豫韵

在我铁电与介电材料的研究生涯中、有一个无形的钨青铜(tungsten bronze)情结，总是如影相随，挥之不去。这大概与我的相关研究始于新钨青铜结构的Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄、后又有一段充满型钨青铜氧化物的曲折研究经历有关。

当我十几年前试图在Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄基材料改性的基础上、探索高介电常数微波介质陶瓷新体系时，曾突发奇想、将目光投向充满型钨青铜钽酸盐-Ba_6-pLn_pTi_2+pTa_8-pO₃₀ (Ln=La,Nd,Sm; p=1,2,3)。最初，关于Ba_6-pNd_pTi_2+pTa_8-pO₃₀的工作着实让我与我的几位学生振奋了一阵。我们发现，Ba_6-pNd_pTi_2+pTa_8-pO₃₀在1MHz有着温度稳定的高介电常数(140-175)与非常低的介电损耗(tand~10^-5)。我曾确信，通过合适的结构调控，应能开发出Ba_6-pNd_pTi_2+pTa_8-pO₃₀-基的高介电常数微波介质陶瓷新体系。然而，随后几年艰苦的探索却一次次击碎了这一美好的梦。无论其介电损耗在高频 (~1MHz) 下如何低，一到微波段就显著上升。得到最好的Qf值也不过~500GHz，而这显然是不适合微波应用的。难掩失望之余，我们索性暂时将目光转向了室温下为铁电相、介电损耗略高的充满型钙钛矿铌酸盐-Ba_6-pLn_pTi_2+pNb_8-pO₃₀ (Ln=La,Nd,Sm; p=1,2,3)。未曾想，这一"战略"退却，却让我们意外地顿悟出Ba_6-pLn_pTi_2+pTa_8-pO₃₀有着优异的高频介电性能、其微波性能却不佳的根本原因-充满型钨青铜氧化物特殊的介电弛豫。更重要的是，彻底从迷梦中惊醒后、我们适时地将关于充满型钨青铜氧化物的研究兴趣转移到了正确的方向-铁电与弛豫铁电性能，并获得了一系列有趣的结果。

钨青铜是仅次于钙钛矿(perovskite)的重要电介质家族，其化学通式为A₆B₁₀C₄O₃₀。其中，A、B可分别由两种离子占据，这时其化学通式可写为[(A1)₂(A2)₄C₄][(B1)₂(B2)₈]O₃₀。如图1所示,其结构特征为：10个氧八面体共顶连接，构成含4个15配位的五棱柱、2个12配位的四棱柱与4个三棱柱的网络结构。C位可以充满、也可以空缺，而A位可以全充满或部分充满。根据A与C位离子充满情况的不同，钨青铜结构可分为：1)全充满型(fully filled tungsten bronzes；A1、A2与C位完全充满)、2)未充满型(un-filed tungsten bronzes: A2位全充满、A1位部分充满、C位空缺)、以及3)充满型(filled tungsten bronzes: A1与A2位全充满、C位空缺)。关于全充满型与未充满型钨青铜的研究较多，其介电特性也基本清楚。前者一般为正常铁电体，作为非线性光学材料有着重要的应用；后者一般为弥散或弛豫铁电体，作为非线性光学材料与压电材料而受到重视。而从前关于充满型钨青铜的研究则相对不多，关于其介电与铁电特性的认识曾长期处于混沌状态。

近年来的研究揭示，充满型钨青铜氧化物有着明显区别于钙钛矿的丰富的介电与铁电特性，其明显区别于铅基复合钙钛矿的弛豫铁电特性可望给驰豫铁电体的研究带来新的机会。首先，A位与B位离子的平均半径决定了充满型钨青铜结构的稳定性。在M_6-pLn_pTi_2+pTa_8-pO₃₀ 与M_6-pLn_pTi_2+pNb_8-pO₃₀ (Ln=La,Nd,Sm; p=1,2,3)中，当M=Ba时可无条件形成充满型钨青铜结构，而M=Sr时只有p=1与2的成分能形成充满型钨青铜结构。而当M=Ca时，无论如何都不能获得充满型钨青铜结构。充满型钨青铜钽酸盐一般在室温下呈顺电性，而在低温表现出驰豫铁电特征；而充满型铌酸盐在室温下则一般为正常铁电体、弥散铁电体或弛豫铁电体，且往往在低温处表现出复杂的介电弛豫特性。上述介电与铁电特性首先受p值的显著影响。当p=2时，由于M与Ln正好分别占据A2与A1位置、形成A位有序结构，M_6-pLn_pTi_2+pNb_8-pO₃₀倾向于呈铁电性。而当p=1与3时，由于部分M与Ln随机占据A2与A1位置、形成无序结构，故M_6-pLn_pTi_2+pNb_8-pO₃₀倾向于呈弛豫铁电性。实际情况往往更为复杂，常常出现高温铁电相变与低温介电弛豫并存的情况。

即使是p=2的M₄Ln₂Ti₄Nb₆O₃₀也并非一定为正常铁电体，而会在介电温谱中出现如下3种情况：1)只出现明显的高温铁电相变、2)只出现明显的低温驰豫铁电峰(往往是3个介电驰豫的迭加)、3)弥散的高温铁电相变峰与低温驰豫铁电峰共存(往往是3个介电驰豫的迭加)。Levin与Sternnett等[1,2]曾将这种性能差异的根源归结为稀土金属Ln的离子半径。他们认为：当Ln的离子半径>1.30Å时，会出现氧八面体的非公度(incommensurate)扭转，从而呈现弛豫铁电性；而当Ln的离子半径≦1.30Å时，会出现氧八面体的公度(commensurate)扭转，从而呈现铁电性。而我们的研究[3,4]揭示，上述结论虽有道理，但并不全面。对于同样的稀土元素，改变碱土金属元素或碱土金属元素的比例(Ba/Sr)可以得到不同的介电与铁电特性。因此，决定M₄Ln₂Ti₄Nb₆O₃₀介电与铁电特性的主要结构参数应为碱土与浠土金属的离子半径差DR。DR越大，M₄Ln₂Ti₄Nb₆O₃₀越趋向于呈正常铁电性；反之，DR越小，M₄Ln₂Ti₄Nb₆O₃₀越趋向于呈弛豫铁电性。当DR适中时，则出现弥散的高温铁电相变峰与低温驰豫铁电峰共存。这种共存无疑会导致很宽温度范围的高介电常数平台，从而提供前景诱人的温度稳定型铁电与介电材料。

与铅基复合钙钛矿相比，充满型钨青铜铌酸盐的介电与铁电特性存在如下显著特点：1)更为复杂的介电弛豫特性(一般存在3个介电驰豫)；2)远为显著的频率色散特征(DT_m高达数十乃至上百度)；3)远为显著的铁电相变弥散特征(T_m-T₀~250-380K)；4)铁电相变峰与驰豫铁电峰的共存,且驰豫铁电峰远在铁电相变温度之下。这些显著差异自然是来自充满型钨青铜铌酸盐的独特的结构特征，可是，欲找到介电特性与结构关联的直接证据却并非易事。三个低温介电驰豫中，最明显的一个应与氧八面体的非公度扭转有关。另一个则应对应于铁电相变完成温度T₀。那么，第三个介电驰豫究竟起源于什么呢？是由于A1/A2位离子的有序转变吗？为什么改变DR会导致上述三个介电驰豫发生明显变化呢？造成这三个介电驰豫的微结构结构因素又是如何影响高温铁电相变的呢？这一连串的疑问，着实让人费尽思量。

也许正是因为其令人琢磨不透的绰约风姿,充满型钨青铜氧化物才具有无穷的魅力。而欲欣赏充满型钨青铜氧化物之绰约风姿，关键应在于领会其驰豫之韵。反之，惟有真正领会了其驰豫之韵，方能使充满型钨青铜氧化物之绰约风姿更加楚楚动人。

参考文献

1)      I. Levin, M.C. Stennett, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West and I.M. Reaney, Appl. Phys. Lett., 89(2006) 122908.

2)   M.C. Stennett, I.M. Reaney, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West, C.A. Kirk and I. Levin, J. Appl. Phys., 101(2007) 104114.

3)      X.L. Zhu, S.Y. Wu and X.M. Chen, Appl. Phys. Lett., 91-16 (2007) 162906.

4)      X.L Zhu, X.M. Chen, X.Q. Liu and X.G. Li, J. Mater. Res., 23-11(2008) 3112-3121.

Fig.1 钨青铜晶体结构在(001)面的投影.