很高兴，在刘全慧老师对其博文《“从来如此，便对吗?”--》（http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=257292）的一次次修订中引领者大家把范德瓦尔斯气体问题的讨论引向了深入。下面我再来添点儿料：

我的看法是，这个问题的关键是a的物理意义！！！
a是考虑到气体分子间的相互作用时引入的，也就是说，只要有（考虑）相互作用，a就必然不为0，而a不为零的情况下，内能中也就必然有相互作用势能的贡献，因此内能就必然是压强（在此它直接体现着相互作用）的函数。这样一来，我们只能说在低压强和大摩尔体积并存的条件下，范德瓦尔斯气体的状态方程简化为理想气体的状态方程，但仍不可以说范德瓦尔斯气体变成了理想气体。
实际上稀薄的范氏气体分子之间仍会有相互作用力，我们需要讨论的最本质的问题是这种相互作用力如何对内能产生贡献。

如果我们按照一般的常理去思维，气体在变得稀薄以后，分子之间的距离变得很远，那么相互作用会越来越弱，作用势能会逐渐趋于0，于是似乎势能的贡献从此消失了，也就不该再有不为0的内能对压强的偏导数。这样想从逻辑上似乎找不出毛病，其实不然！理想气体分子之间的作用只是瞬间发生的碰撞，理想气体分子在两次碰撞之间的飞行是匀速直线运动（如果不考虑其他力场的存在的话），但，范氏气体是这样么？我想不是！因为如果我们考虑范氏气体分子之间存在着相互作用，那么在范氏分子相互靠近而没有接触的时候就开始有排斥作用，远离的时候又有吸引作用，这些作用势能是必然存在的，而且还会和动能发生转化，这样分析的结果是：范氏气体分子在碰撞之间的运动其实不再是匀速直线运动，而相互作用势能在气体分子漫长的飞行路线中势能对内能的贡献是以动能的形式“潜伏”下来的，只在碰撞前后较短的时间内才偶尔露一下“峥嵘”。这样如果我们按照时间或者空间去求一下势能的平均值，是可以得出一个不为0的势能的。

     在这个问题的分析中，我们有三点需要认真思考：

（1）应该注意气体分子是运动的而不是静止的，气体分子之间的距离虽大、平均的相互作用强度虽弱，但和凝聚体系中的原子间距离有本质区别，简单地视为0是不妥的。

（2）内能的表现形式有两种——动能和势能，但它们两者之间是可以转化的。

（3）热力学系统说到底是个需要做统计才能算得明白的系统，内能是统计平均值，动能是，势能也应该是。

    现在留下一个进一步讨论的问题——在我提出的这种解释中，压强的作用到底如何表现？请各位物理学的爱好者们（无论专业与否）见仁见智吧。

 

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