2005年我们研究小组首先报道了两价Eu掺杂的beta-sialon的发光特性,并将其成功开发了蓝光激发的白光LED用绿色发光材料(Appl. Phys. Lett., 86,211905 (2005))。其发射峰位于535 nm,且半高宽较窄约为35 nm。另外,我们与一些公司合作,利用蓝光LED作为主光源并结合绿色beta-sialon和其他红色荧光粉相继开发了高显色指数的白光LED器件,特别是采用四款不同颜色的荧光粉后显色指数高达96以上,是目前为止采用蓝光LED芯片制作白光LED器件所报道的最高的显色指数结果。同时,我们也利用beta-sialon绿色荧光粉成功开发了液晶背光源用的广色域白光LED。这些结果当然离不开beta-siaon 的优异的发光性能。而熟悉beta-sialon的同行们可能知道,由于beta-sialon特殊的晶体结构特征,在其中掺杂金属发光离子是不可能的,更谈不上发光特性能达到实用化的程度。
在认识beta-sialon荧光粉之前,先简单介绍其晶体结构特性。Beta-sialon的化学式为Si6-zAlzOzN8-z (0 < z < 4.2), 也就是说,beta-sialon 只是beta-Si3N4的固溶体,是以Al-O键部分取代Si-N键而形成,而且Al的固溶度即为化学式中的z值。因此,和beta-Si3N4相同,beta-sialon具有六方的晶体结构,其结构建立在由(Si,Al)(O,N)4四面体构成的三维网络,并且在z轴方向形成一个连续的通道。由于在取代后电荷仍旧保持平衡,所以不需要像a-sialon一样引入金属离子以补偿电荷失衡。所以,教科书以及所有文献都一致认为,任何金属离子在beta-sialon结构中是不稳定的,也是无法存在的。另外,对于发光材料的设计一般都是以发光中心离子部分取代基质材料中某一离子位置或者是在基质材料中故意产生某一元素的空位为原则。前者的例子很多,典型的如Eu3+掺杂的Y2O3红色荧光粉,Eu3+位于Y3+的位置;后者的例子如ZnO,产生氧空位时发绿光。这种发光材料的设计思路也是教科书式的,或者是经典式的。但是,我们小组却成功地在beta-sialon中掺杂了离子半径相对比较大的Eu2+,而且开发了可以实用化的绿色beta-sialon荧光粉。这两个结果都同时违背了我们上面所说的常理。那么,为什么会出现这种情况呢?
这个问题也是我们在许多国内、国际学术会议上介绍我们研究成果时被与会者经常提问的问题,包括美国宾西法尼亚大学的I-W Chen教授和荷兰诶因霍温大学的H.T. Hinzten 教授,前者是陶瓷界的学术大师,后者则是氮化物发光材料领域的创始人之一。前不久,有土耳其Anadolu University大学的研究人员向我索要我们发表的相关beta-sialon荧光粉的研究论文,说他们也很感兴趣。我发给他后,他又来信质疑Eu2+是否真的存在于beta-sialon晶体结构中,并要求我们能不能提供给他们直接的实验证据。其实,在发现这个有趣的现象和结果后,我们从来都没有停止过研究Eu2+为何能老实地呆在beta-sialon结构中且能如此高效地发光。解释清楚这个问题不仅具有学术价值,而且能够帮助我们设计新型的发光材料和有效控制材料的发光特性。因此,我们把这个问题分解成以下几个小问题:
(1) Eu2+离子的发光是不是由于晶界相造成的?
(2) Eu2+离子在beta-sialon结构中什么位置存在?
(3) Eu2+离子周围的配位情况、电子结构如何?
针对第一个问题,我们采用了高分辨透射电镜分析发现,没有杂质相的存在,同时单个beta-sialon小晶体的表面覆盖着厚度约为1nm的非晶相,而且Eu2+的浓度在颗粒的表面和内部均匀分布。假如是Eu2+在非晶相中发光,应该得到的是很宽的发射光谱,而且强度也不会很高。因此,我们可以排除非晶相发光的可能。接下来,我们结合扫描电镜测试单个颗粒的电子束激发光谱发现,每个beta-sialon颗粒都发射出均匀的绿光,也就是说确实是beta颗粒在发光。所以,第一个问题很好解释,从现象上说明了beta-sailon的发光来自于其固溶Eu2+离子。
但是怎么来证明Eu2+就在beta-sialon结构里呢?这就是第二个问题。原先在我们小组工作的Y.Q. Li博士通过计算预测了Eu2+存在于beta-sialon的沿z轴方向的通道里,位于2b的位置(J.Solid State Chemistry,181, 3200 (2008))(见图1)。虽然这个说法可以接受和理解,但是仍然没有实验上的直接证据。最近,我们才依靠STEM技术直接观察到了Eu2+离子在beta-sialon的通道里(Appl. Phys. Lett., 94,041908 (2009)),第一次从实验上证实了Eu2+的确存在于sialon的晶体结构中(见图2)。
第二个问题只说明了Eu2+的存在,但它以什么方式能够合理地存在?这就是第三问题。这个问题比较复杂,目前还没有答案,我们还在分析中。有了结果再作说明。
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图1 Y.Q.Li预测的Eu的位置,(a) (001)方向,(b) (100)方向
![](/upload/blog/images/2009/2/20092517151559.jpg)
图2 (a) BF和 (b) ADF 的 STEM像。白点即为Eu离子像。
https://blog.sciencenet.cn/blog-107668-213050.html
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关于研究论文的写作的一点体会