在前面的博文中（http://blog.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=203082），我提到了几种关于生物分子手性起源的假说，本文将就这些假说的实验研究逐一作介绍，没有相应实验室工作的也做些点评，写作过程中有文献可据的东西和我自己的观点我会尽量写清楚，同时也希望各位看客有区别的对待，免得有误导的嫌疑。

     

1、生命说

      关于这个就不多说了，因为究竟是先有生命后有生物手性还是反其道而行之，几十亿年前的事压根没办法考证，就像上篇博文中我曾提过的“生命说无疑是生物分子手性起源的最直接假说，目前没有人能完全意义上反驳它，但也没有证据表明是生物体自身选择了某一单一手性的氨基酸或是核糖。这一假说无疑有逃避困难的嫌疑”。

但有一件事还是要提一下，1995年3月，美国《科学》杂志报道在洛杉矶召开的“生物分子手性均一起源”的国际会议上，与会的物理、化学、天文学家大多数认为，“没有手性就没有生命”，“手性起源先于生命”而不是生命自然选择了手性。这一点大家可以参考当年的Science，也可以读一下北大王文清教授与会后发表在《物理》上的“先有手性均一性还是先有生命？”一文。

 

2、非生命说

      

2.1、液-固相界面选择论

 

2.1.1、不对称吸附

 

不对称吸附就是一些矿物或晶体的不对称晶面或具有旋光特性的晶粒之间会不对称吸附不同单一手性分子。无论是一些金属Ag（[1]Langmuir,1996,12:2483）、Cu（[2]Surf.Sci.,2002,497:37）等金属还是石英（[3]Science,1974,186:143）、方解石（[4]Nature,2001,411:775;[5]PNAS,2001,98:5487）、辉钼矿和高有序热解石墨（[6]J.Mol.Evol.,1996,43:419）; 无论是脱吸附[1，6]和辐射计量[3]等检测实验还是扫描隧道显微镜[3,5,6]和原子力显微镜[5]等观测实验；无论是上述实验工作还是模拟计算研究 ([7]Langmuir,1998,14:862)都证实了不对称晶面或晶粒不对称吸附单一手性分子的说法。

尽管如此，该假说还是有很大的局限性：1）一种不对称晶面或晶粒能同时吸附手性分子的两种对映体，只不过表现出一定不对称比例而已（JOC,1976,41:2225）；而且得到的ee值也很小（PNAS,2001,98:5487）；2）不对称晶面往往存在于一个晶粒上，这样在空间上还是不能实现有效的对映体拆分；3）在更大尺度上，如果一个矿堆只由某一手性的矿物组成（如l-石英或l-硅石），则其可以更好地选择性吸附单一手性分子，而实际上很多矿的两种手性是1：1出现，即使有不对称也是很轻微的（OLEB,2000,30:431），远不足以实现构建生物体的100%手性。

 

2.1.2、不对称结晶

 

 早在上上个世纪（也就是19世纪啦）,Kipping和Pope（J. Chem. SOC. Trans. 1898,73:606）就发现了NaClO₃的不对称结晶现象。而上世纪后半页随着人们讨论和研究生命起源问题的深入，尤其是对生物分子手性产生的困惑，使得Kondepudi又重新捡起了这个话题（Science,1990,250:975）。他发现氯酸钠（NaClO₃）的水溶液静置结晶时，17次实验中8次的晶体主要为外消旋体，其余的ee值多在50%以内；而当以固定转向搅拌结晶时，则无一例外的为单一手性晶体，或左旋或右旋，32次实验中18次为右旋，14次为左旋。

另外，UCSC的Deamer课题组将10mM的过饱和L-，D-，DL-酪氨酸水溶液在20℃下结晶，发现D-型比L-型要快得多，而DL-酪氨酸主要析出的是D-和少量L-酪氨酸，从而实现D-和L-的分离，得到L过量的L-酪氨酸溶液（图1，OLEB，2002,32:285）。但这一结果后来遭到了Lahav（OLEB,36:151）和Goldberg (OLEB,38:149)的质疑，他们认为可能是样品中其他氨基酸杂志或真菌导致了上述结果。

                                 

               

                                        图1

                      

尽管如此，从上面的图片我们还是可以很直观的看出，不对称结晶不失为一个手性起源的好途径。结晶需要高浓度的溶液，这个在原始地球上似乎不是很难实现，因为火山附近或是其它热蒸发比较明显的区域都可以发生此类事件。但是结晶后又如何实现晶体和溶液的分离呢？实验室可以过滤，原始地球条件下又会有怎样的超自然力可以做到这一点呢？

 

2.2、统计起源论和耗散结构理论

 

这两类假说在上篇博文中我是分开来讲的，两者都是基于某一对映体轻微过量；所不同的是，前者过于强调统计学意义，而普利高津(Prigogine)的耗散结构理论则认为，在远离平衡的条件下，一个开放的物理化学体系可以通过分歧现象，从起初时空均匀的各向同性状态逐渐演变到稳定但时空特性不同的有序状态，即由无序中产生有序；这两种空间有序状态唯一的差别可能仅仅在于其对称性，体系远离平衡态时在分歧点附近对微小扰动是敏感的，正所谓“差之毫厘，谬以千里”。

后面会提到的有机合成中的不对称自催化或许就可以被认为是这一假说的绝佳例证。

  

2.3、圆偏振光论

 

最早将圆偏振光用于不对称合成的是法国化学家Kagan。他利用顺式二芳基取代的乙烯在I₂氧化脱氢和圆偏振光辐照作用下合成螺烯分子（如图2），结果发现，用右圆偏振光照射得到的产物表现出一定左旋光特性，而左圆偏振光照射则得到具有一定右旋光特征的产物（JACS,1971,93:2353）。至于这一不对称反应的机理，Kagan并没有给出一个明确的说法，只是说不排除产物的不对称光解的可能，尽管他的螺烯的光解实验跟他的合成实验结果完全相反。实际上，由于他们使用的反应底物是不具手性特征的，所以也没法给出更好的解释。而美国劳伦斯-伯克利国家实验室的Calvin课题组则利用具手性特征的起始反应物（如图3）对此类反应的机理进行了详细的研究（JACS,1972,94:494）。对于这一反应的不对称产物，Calvin等县提出了3种机理假说：1）产物3的不对称光解；2）中间产物二氢螺烯结构2不对称开环回到1，经历这样一个类似于溶解重结晶的过程，1再进一步慢反应最终得到不对称产物3；3）底物1在圆偏振光作用下成为不对称的激发态分子，然后直接快反应得到不对称产物3。针对这3种假说，首先Calvin等对外消旋的3进行圆偏振光光解实验，结果发现产物并不发生光学偏转；基于这一结果，再加上Kagan此前的矛盾结果（即左旋光得到左旋产物），Calvin排除了机理1的可能。随后，他们又通过分析不同波长圆偏振光辐照下产物的光学产率认为机理2也缺乏解释力。最终他们认为应该是光照条件下发生了不对称合成。

                    

                               图2

                           

图3

                                     

尽管如此，这并不能说明不存在圆偏振光的不对称光解现象，因为他们得到的产物光学活性仅2%左右，而且螺烯只是一类分子，并不能代表全部。

这一点后来为前苏联科学院光谱研究所Nikogosyan（Chem.Phys. 1990,147:437）和日本原子能所Shimizu（CC,1996,819,1275,1333）的圆偏振激光实验所证实。前者发现圆偏振激光能使DL-酪氨酸和维生素D₃发生不对称光解，且皮秒激光（1.45-3.64%）优于纳秒激光（0.1-0.2%），而线偏振光则无此效果；后者发现：1）圆偏振光选择性作用于某一手性的酒石酸分子，使其分解产生CO，CO₂，H₂；2）左（右）圆偏振光选择性不分解D-(L-)酒石酸；3）非聚焦激光无分解作用；4）该实验得到ee=7.5%的外消旋体，激光的强度越高，单一圆色性（波长单一）越好，其产物ee值也越大。

关于圆偏振光的来源，英属澳大利亚天文台（Anglo-Australian Observatory）的Bailey认为，像地球上的光散射不会产生过多圆偏振光，但是太空中发生的二向色消光会产生10%圆偏振光（OLEB,2001,31:167），比如在猎户星座的OMC-1恒星形成区域就观测到红外波段的圆偏振光，其不对称性为17%（Science,1998,281:672）,这可能就是生物分子手性地外起源的根源所在，也从侧面说明了陨石中氨基酸不对称性的来源。只是这些圆偏振光都属于2200nm左右的红外波段，与上述实验研究的紫外圆偏振光差异较大，且波长对产物的不对称性影响很大（JACS,1973,95:527），而红外波段的圆偏振光对不对称合成或光解有无效果尚无实验实证据。

这样看来，关于圆偏振光的假说还需要物理学家、光化学家和天文学家们的更深一步研究。

                     

未完待续......

            

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