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多重铁性材料研究系列博文上网以来,看着点击率每日都在上升,对自已是一种莫大的鼓励。这些日子里陆续有人来电邮进行讨论,这正是开此blog的初衷:诚如公告栏所述,与同行分享研究的经验和快乐,同时进行更广泛的讨论是我的荣幸。由于写作进度较慢,一些电邮讨论的问题远远快于写作计划,所以现在的主题序列显得没啥章法。把往来邮件内容作为部分博文的内容,除了偷懒的因素外,想说的是相关博文已包含了互动者的贡献。在此,向相关人员致以深深的谢意,并送上我在没有征得同意的前提下就公开讨论内容这样行为的歉意!
前日,与华中的杨斌同学对铁电性的本质等问题进行了一些讨论。主要内容见下:
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一次偶然的机会,看到了您的blog,深深感到自己研究的不足:没有材料的设计,而仅仅是无目的的掺杂,测试各种性能,然后写paper。您的blog给了我很好的启发,谢谢!
您的blog,感觉还是深奥了些,也许您本来就是写给自己和同行们看的。但我觉得您可以扩大它的影响。您可以多写一些基础性的东西(比如铁电,铁磁的本质机制),或者开辟一个专门针对初学者的讨论,这样,像我这样无法亲身得到您的指导的学生,也就有了跟您学习的机会!
R1: 谢谢鼓励。最近忙于一些其他事情,中断了一段时间。既然是系列,所以当然接下来要包括铁电、铁磁等产生机制等方面的一些思考和介绍。因为有教科书或一些相关文献,所以该blog是写一些我的思考,如果有人comment,就可以深入讨论下去。
向您学习,我最近也开始试图从原子的角度去理解铁电性,铁磁性的来源。但我现在有一个基本的问题没有搞懂:
《现代压电学》p270:绝大多数钙钛矿铁电体的B离子是Ti,Zr,Nb,这些离子都有未满的d壳层,倾向于与O离子实现d-p杂化。
R2: 该教科书的描述是目前流行的铁电性产生机制的表述---B离子d0轨道与O离子2p轨道杂化是钙钛矿结构氧化物铁电性产生的微观电子机制。今天我还在和人大的老师讨论这件事情,我的感觉是d-p杂化和铁电性都是结果,这两者之间有一定的关联,都应该是因果关系的果,而不是因。有关理论间的关系见图:
《单相磁电多铁性体研究进展》:铁电体区别于非铁电体之处在于p-d 电荷杂化对原子位移的超敏感性,这就需要沿铁电畸变方向取向的d 电子轨道必须是零占据的。
R3:这儿的描述令人费解,超敏感性的描述头回听说。在非铁电性的磁性氧化物中,一样存在p-d杂化,一样对原子位置敏感。个人观点,这一点有很大的商榷余地。如果把d0轨道和p轨道杂化作为铁电性产生的条件,那么如何理解CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3体系铁电性质的差异?他们具有同样的Ti 3d0-O 2p6键合。
我的疑问是:到底铁电体中的B位阳离子的d轨道是否空的?我查过它们的电子排布,如果是离子,d轨道的确是空的,但如果这样的话,哪里来的d电子与O2-的p电子杂化?电子杂化不是一种共价结合吗?B离子与O离子的电子轨道杂化不是铁电性的必要条件吗?
R4:从离子的观点看,Ti,Zr,Nb轨道是零填充。由于电子轨道杂化,即部分共价性,所以B离子d轨道上会有一些电荷,这一点必须从量子力学统计的观点去理解。如前R2所述,电子轨道杂化是结果,不是铁电性的必要条件。铁电性的产生本质还需要从更本质的起源去考察。
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