第一作者：李玲

通讯作者：郭孝东、张龙程

通讯单位：四川大学、新加坡南洋理工大学

DOI：10.1002/smll.76240

2026年10月13日，四川大学郭孝东、新加坡南洋理工大学张龙程在Small期刊发表题为From Raman Spectral Fingerprints to Interfacial Diagnostics in Nitrate Electroreduction的Perspective文章，李玲为论文第一作者，郭孝东、张龙程为论文共同通讯作者。

研究背景

电催化硝酸盐还原制氨（NO₃RR）能够将含氮污染物转化为高附加值氨，为污染治理与绿色合成氨提供新路径。然而，NO₃RR涉及复杂的多电子转移、连续氢化及竞争性析氢过程，且催化剂结构与界面微环境在反应过程中不断变化，使真实反应机制难以明确。

原位拉曼光谱能够实时追踪反应中间体、催化剂重构及界面水结构，但现有研究仍主要依赖特征峰归属，容易受到谱峰重叠、溶液物种干扰及测量条件变化的影响。如何从简单的“识别特征峰”转向可靠的“界面机制诊断”，成为该领域的重要挑战。

核心内容

1. 硝酸盐电还原的复杂反应网络

文章首先梳理了NO₃⁻向NH₃转化过程中的多步脱氧、氢化及串联反应路径，强调NO₂⁻不仅可能作为溶液中间体积累，还可能在相邻活性位点上进一步转化。与此同时，催化剂价态变化、结构重构及组分溶出都会影响真实活性位点及反应选择性。

图1｜硝酸盐电还原制氨的主要反应路径与可能机制

图2｜串联硝酸盐还原过程中溶液中间体与表面吸附中间体的空间分布及转化

图3｜硝酸盐电还原过程中催化剂的动态工作态变化，包括吸附、价态转变、重构和溶出

2. 从拉曼特征峰识别到界面物种解析

文章系统总结了NO₃⁻、NO₂⁻、*NO、HNO、NH₂OH及NHₓ等物种的代表性拉曼信号，指出不同中间体的振动峰可能发生明显重叠，特别是在1000–1700 cm⁻¹范围内。

结合电位依赖、时间分辨及空间分辨拉曼研究，文章强调必须区分溶液中、扩散层内及电极表面吸附的物种，不能仅凭某个特征峰的出现就确定反应路径。

图4｜硝酸盐电还原相关物种的拉曼特征峰分布及谱峰重叠问题

图5｜原位拉曼追踪NO₃⁻/NO₂⁻吸附行为及界面NO₂⁻浓度演变

图6｜原位拉曼识别氢化含氮中间体及其随电位变化的光谱特征

3. 催化剂动态重构与界面微环境诊断

文章进一步讨论了原位拉曼在追踪催化剂工作态结构方面的作用。以Cu基及Co基催化剂为例，展示了金属氧化物、氢氧化物及重构相在硝酸盐还原过程中的动态演变。

此外，文章强调界面水、阳离子水合结构、氢键网络及局部pH并非简单的背景因素，而是影响质子传递、中间体氢化和析氢竞争的重要调控变量。

图7｜原位拉曼追踪硝酸盐电还原过程中催化剂的动态结构重构

图8｜不同界面氢键网络对质子传递、氮中间体氢化及析氢竞争的影响

4. 提高原位拉曼机制分析的可靠性

针对原位拉曼研究中的常见误判，文章重点讨论了溶液信号与表面信号混淆、激光诱导效应、SERS增强基底扰动及背景谱峰重叠等问题。

作者提出，应结合¹⁵N同位素标记、中间体进料实验、原位红外、在线质谱、原位显微与X射线表征，以及DFT计算，建立多种证据相互验证的机制分析体系。

图9｜原位拉曼光谱测量中的潜在干扰因素及机制解释边界

图10｜结合拉曼、同位素示踪、原位红外、质谱、显微表征及理论计算开展机制验证

5. 从光谱指纹走向数据驱动与反应器在线诊断

文章最后提出三个未来发展方向：建立具有证据等级的标准化拉曼光谱数据库，利用主成分分析、非负矩阵分解及二维相关光谱等数据驱动方法解析复杂谱图，并推动在线拉曼技术应用于实际电解反应器。

通过将拉曼特征参数与NO₃⁻转化率、NH₃选择性、NO₂⁻积累及催化剂稳定性关联，有望实现从传统的定性表征向可解释、可比较的反应状态诊断转变。

图11｜基于证据等级的硝酸盐电还原拉曼光谱数据库构建框架

图12｜数据驱动的原位拉曼光谱解析及其与催化性能之间的关联

图13｜面向实际电解反应器的在线拉曼监测与运行状态诊断框架

总结

该Perspective系统总结了原位拉曼光谱在硝酸盐电还原制氨中的研究进展，并提出从单一光谱指纹识别走向多维界面诊断的研究框架。文章强调，通过证据分级、同位素验证、多技术联合表征及数据驱动分析，可以提高中间体归属和反应机制判断的可靠性。未来，将原位拉曼与实际电解反应器及在线监测技术结合，有望为硝酸盐电还原催化剂设计、界面调控和反应过程优化提供更加可靠的诊断工具。

作者简介

郭孝东，教授，博士生导师。四川大学化学工程学院院长，获国家杰出青年科学基金项目、教育部青年人才项目，英国皇家化学会会士、天府万人计划，全国首届“黄大年”式教师团队骨干(负责新能源方向)；同时也承担成都市武侯区人大代表、成都市兴蓉环保科技有限公司和宜宾天原集团独立董事、成都市青年联合委员会委员等社会工作。获国家自然科学基金（重点项目、面上项目等）、四川省杰出青年基金、中央在川高校成果转化项目、重点研发计划等数十项国家级、省部级等纵向课题资助和多项企业协作项目支持，总经费7000余万元。研究工作围绕电池材料结构调控及放大制备的化工过程展开，聚焦结构设计、工艺开发和关键装备创制，研究成果转化建成多套万吨级生产装置，经济效益显著，获国家科技进步奖二等奖（排名第三）、四川省科技进步一等奖（排名第一）等科研奖励。发表SCI论文200余篇，授权国家发明专利20余项，美国专利1项，主编“十四五”规划教材一本。

张龙程，博士，新加坡南洋理工大学博士后研究员。主要从事绿氢、绿氨及低碳化学品制造相关的电化学能源化工研究，重点聚焦电解水制氢、电化学合成氨、有机电合成及人工智能辅助催化材料设计。以第一作者或通讯作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、AppliedCatalysis B: Environment and Energy等国际期刊发表论文数篇。自2024年起连续入选全球前2%顶尖科学家榜单，并获国家博士后国际交流计划派出项目资助。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、四川省自然科学基金青年项目、四川省博士后科研项目特别资助及成都市科技局项目等科研项目。

李玲，博士，四川大学助理研究员，自2024年起在新加坡南洋理工大学开展博士后研究。主要从事表面增强拉曼光谱（SERS）、原位电化学拉曼光谱及其与机器学习相结合的环境分析与电催化机制研究，重点关注高性能SERS传感平台构筑、复杂环境污染物智能识别，以及电解水等电催化过程的原位光谱表征与界面机制解析。以第一作者身份在Nature Communications（2篇）、Analytical Chemistry、Small、Chemical Engineering Journal、Sensors and Actuators B: Chemical等国际期刊发表多篇论文。获国家博士后国际交流计划派出项目资助，主持国家自然科学基金青年科学基金项目、四川省自然科学基金青年项目等科研项目。担任Trends in Analytical Chemistry等国际期刊审稿人，并受邀担任Catalysts期刊客座编辑。

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