Locking the adsorbate-evolution pathway against lattice-oxygen participation via Mn/Mo co-doping of IrRuO x for ultrastable acidic oxygen evolution at high current densities

文章导读

质子交换膜电解水（PEMWE）是利用可再生能源制取绿氢的一种重要技术路径，然而PEM电解槽中阳极析氧反应（OER）动力学迟缓，加之强酸性、高氧化电位的苛刻运行环境，对催化剂的活性和稳定性提出了严峻挑战。目前，Ir基材料仍是商业PEMWE阳极催化剂的首选，但其资源稀缺、成本高昂且本征活性受限，严重制约了PEMWE的大规模应用。针对酸性OER催化剂中活性与稳定性难以兼顾的问题，本研究提出Mn/Mo双元素协同掺杂策略，通过精准调控IrRu氧化物的电子结构与金属-氧键合环境，稳定高活性位点并抑制晶格氧参与反应。所构筑的IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x催化剂表现出优异的酸性OER活性与稳定性，并在PEM电解槽中实现高电流密度（3A cm^-2）下的长期稳定运行。该研究为兼具低贵金属用量、高活性和稳定性的PEMWE阳极催化剂设计提供了新思路。

关键词：铱钌基催化剂，析氧反应，大电流密度，质子交换膜，电解水制氢

Citation：Hang Cui, Hengyu Li, Jingwei Wang, Binwen Zeng, Kaiyang Xu, Haoliang Huang, Fei Lin, Liyuan Zeng, Pengyue Shan, Chenyue Zhang, Jing Sun, Wei Liao, Run Ran, Yong Zhang, Hong Zhao, Lifeng Liu. Locking the adsorbate-evolution pathway against latticeoxygen participation via Mn/Mo co-doping of IrRuO_x for ultrastable acidic oxygen evolution at high current densities[J]. Materials Futures. DOI: 10.1088/2752-5724/aea23a

本文要点

1.  Mn/Mo双掺杂精准调控IrRu氧化物电子结构，实现高活性酸性OER

传统IrRu氧化物兼具Ir的稳定性与Ru的高活性，但在长期酸性OER过程中，Ru仍然易过度氧化与溶解，导致催化剂失活。针对这一问题，本研究采用溶胶-凝胶方法构筑Mn/Mo共掺杂IrRu氧化物，利用Mn和Mo在酸性环境中的结构调控作用，对IrRu活性位点的局域电子结构和配位环境的进行协同优化。电化学测试结果表明，优化后的IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x催化剂达到10 mA cm^-2电流密度仅需230 mV过电位，性能显著优于IrRuO_x、IrRuMn0.05O_x以及IrRuMo0.05O_x等对照样品。进一步结合XPS、XANES和EXAFS分析发现，Mn/Mo协同掺杂促进了Ir和Ru之间的电子重新分布，并优化了金属-氧键合状态，使Ru活性位点具有更适宜的电子结构与局域配位环境，从而加速OER关键中间体的吸附与转化，实现催化活性的显著提升。

图1. 电子结构与局域配位环境分析。(a) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x及其他对照样品的高分辨 Ir 4f XPS谱图。(b) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x及其他对照样品的高分辨 Ru 3p XPS谱图。(c) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x、IrRuMo_0.05O_x、IrRuMn_0.05O_x、IrRuO_x以及商业IrO₂的 Ir L₃边XANES 谱图，插图为白线区域的放大图。(d) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x、IrRuMo_0.05O_x、IrRuMn_0.05O_x、IrRuO_x以及商业RuO2的 Ru K边XANES 谱图，插图为前峰区域的放大图。(e) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x、IrRuMo_0.05O_x、IrRuMn_0.05O_x、IrRuO_x以及商业IrO2的 Ir L3边傅里叶变换EXAFS 谱图。(f) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x、IrRuMo_0.05O_x、IrRuMn_0.05O_x以及商业RuO₂的 Ru K边傅里叶变换EXAFS 谱图，插图为 1.2–1.6 Å范围内峰信号的放大图。(g) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x、商业IrO2和商业RuO₂的 Ir L₃边和Ru K边EXAFS信号的小波变换（WT）分析。

2. 同位素标记DEMS揭示高电流密度下的反应路径，证实晶格氧参与受到有效抑制

晶格氧参与机制（LOM）虽然能够降低OER反应能垒，但长期运行过程中会诱发氧空位形成、金属溶解和结构退化，进而损害催化剂的长期稳定性。因此，在保持高催化活性的同时实现稳定吸附物演化机制（AEM），是实现高耐久性酸性OER的关键。本研究利用同位素标记在线差分电化学质谱（DEMS）技术，分别在20 mA cm^-2和500 mA cm^-2的低、高电流密度下，直接追踪IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x的氧析出路径。结果显示，该催化剂在不同工作条件下均以AEM路径为主，未观察到显著晶格氧参与。该反应路径有效降低了晶格氧损失及其引发的结构破坏，为催化剂实现超长时间稳定运行提供了重要的机制证据。

图2. 同位素标记DEMS揭示氧析出反应机理。(a) AEM和 (b) LOM的示意图。(c, d) 低电流密度（约20 mA cm^-2）条件下的DEMS信号：(c) 在H₂¹⁸O电解液中，未进行¹⁸O标记的IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x催化剂产生的 ³⁶O₂和³⁴O₂信号；(d) 在H₂¹⁶O电解液中，¹⁸O标记的IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x催化剂产生的 ³²O₂和³⁴O₂信号。(e, f) 高电流密度（约500 mA cm^-2）条件下对应的DEMS信号：(e) 在H₂¹⁸O电解液中检测到的 ³⁶O₂和³⁴O₂信号；(f) 在H₂¹⁶O电解液中检测到的 ³²O₂和³⁴O₂信号。

3. 面向实际PEMWE应用，实现工业大电流密度下长期稳定运行

为了评估催化剂的实际应用潜力，研究团队进一步将IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x集成于膜电极组件（MEA），并组装单电池PEM水电解槽进行性能验证。在80 °C运行条件下，电解槽达到1.0、2.0和3.0 A cm⁻²时所需槽电压分别为1.58、1.68和1.77 V，达到甚至超过美国能源部（DOE）2026年相关指标要求。更为突出的是，该电解槽可在3.0 A cm^-2的大电流密度下稳定运行5200小时，电压衰减速率仅为36.5 μV h^-1。上述结果表明，Mn/Mo双掺杂不仅能够提升IrRuO_x在三电极体系的本征OER性能，还能在复杂的MEA工作环境中兼顾高活性与长寿命，展现出面向实际PEM制氢应用的巨大潜力。

图3. PEM水电解槽性能测试。(a) 单电池PEM水电解槽的结构示意图。(b) 在80 °C条件下测试得到的单电池PEM水电解槽极化曲线。(c) PEM水电解槽在3.0 A cm^-2高电流密度下的长期稳定性测试。(d) IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x催化剂与近期文献报道的其他先进Ru/Ir基OER电催化剂稳定性能对比。

总结与未来展望

本研究针对酸性PEM水电解中OER催化剂活性与稳定性难以兼顾的核心挑战，提出Mn/Mo双元素协同掺杂策略，通过电子结构、局域配位环境与反应路径的多维度调控，实现了IrRu氧化物催化剂性能与运行寿命的同步提升。研究发现，Mn/Mo共掺杂能够促进Ir与Ru之间电子重新分布，优化金属-氧键合环境，在加快OER关键中间体转化的同时，增强Ir-O骨架稳定性并抑制Ru的过度氧化和溶解。更重要的是，同位素标记DEMS实验进一步证实，即使在高电流密度条件下，该催化剂仍主要遵循吸附演化路径，晶格氧参与受到有效抑制，从反应机制层面降低了长期运行过程中的结构退化风险。得益于上述优势，IrRuMn_0.05Mo_0.05O_x 基PEM电解槽在3.0 A cm^-2下实现了超过5000小时稳定运行，充分体现了该材料在实际高负荷制氢条件下的应用潜力。未来，若能进一步降低Ir用量、优化催化层结构与界面结构，并建立可放大的材料制备和MEA制造工艺，该类催化剂有望加快从实验室向规模化绿色制氢应用迈进。

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