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ICM论文 | 清华欧阳明高院士、韩雪冰 & 上海理工郑岳久团队：45 ℃为什么最优？化成温度重塑SEI的分子答案

已有 536 次阅读 2026-9-28 17:27 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

石墨负极首次充放电形成的固态电解质界面（SEI）直接决定锂离子电池的首次效率、界面阻抗和循环寿命。化成温度是调控SEI生成的重要参数，但不同电池体系报道的最优温度并不一致，温度如何从分子尺度改变溶剂化结构并最终传递到电化学性能，仍缺少系统解释。

近日，清华大学欧阳明高院士、韩雪冰副研究员、上海理工大学郑岳久教授团队研究人员以工业代表性电解液体系为对象，联合分子动力学模拟、拉曼光谱、TEM、XPS以及Gr||Li半电池和Gr||NCM软包电池测试，建立了“溶剂化结构-SEI性质-电池性能”的跨尺度证据链。研究发现，升温会削弱Li⁺-溶剂作用并促进离子聚集，使溶剂化结构由SSIP向CIP和AGG转变，进而形成更富LiF的SEI；65 ℃加剧副反应和SEI过度生长。两种效应竞争，使性能呈现火山型演化，本体系在45 ℃化成时取得最佳平衡。

图文摘要：化成温度通过重塑溶剂化结构与SEI组成，引发电化学性能的火山型演化

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Unraveling the molecular mechanism of formation temperature mediated SEI evolution from solvation sheath to electrochemical performance。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/d6im00249h

本文亮点

建立从Li⁺溶剂化鞘、SEI化学组成到电池性能的跨尺度机制链条。
揭示升温促使SSIP向CIP和AGG转变并形成LiF富集SEI，同时也会放大副反应。
识别45 ℃为本体系的最佳化成温度，循环寿命较25 ℃化成增长约44%。
多尺度研究方法为优化化成制造工艺提供了分子层面的理论基础。

图文解读

01 化成温度改变SEI厚度与化学组成

25 ℃形成的SEI约8.08 nm，整体较薄且均匀，以有机组分为主；45 ℃时SEI增厚至约15.21 nm，LiF含量提高并形成更致密的界面层；65 ℃时SEI厚度在9.71-17.86 nm间大幅波动，显示电解液过度分解和界面生长不均。XPS深度剖析进一步表明，高温促进LiPF₆分解和LiF生成，但同时保留更多有机副反应产物。

图1. 不同化成温度下形成的SEI厚度、C 1s深度剖析与含氟物种演化。

02 温度驱动Li⁺溶剂化鞘重构

分子动力学模拟显示，温度由25 ℃升至65 ℃时，Li⁺-O平均配位数从3.222降至2.962，而Li⁺-F配位数从2.197升至2.495。这说明升温降低电解液介电常数并削弱Li⁺与溶剂分子的结合，使PF₆⁻更容易进入第一溶剂化鞘。EC仍是最主要的配位溶剂，但其贡献随温度升高明显下降。

图2. 分子动力学模拟揭示温度升高时Li⁺-O配位减弱、Li⁺-F配位增强。

03 从SSIP到AGG的结构转变

在25-65 ℃范围内，SSIP比例由30.84%降至20.39%，CIP由61.43%升至64.46%，AGG由7.73%升至15.14%。拉曼光谱与模拟结果共同证明Li⁺-阴离子相互作用增强。由此形成的阴离子富集溶剂化鞘，提高了无机富集SEI的生成倾向。

图3. SSIP、CIP和AGG比例随温度变化，以及拉曼光谱对溶剂化结构重构的实验验证。

04 45 ℃形成性能最优窗口

电化学结果呈现明确的非单调关系。低温化成受界面动力学迟滞和高极化限制；65 ℃虽然提高离子聚集和LiF含量，却因副反应、SEI过度生长和界面不均而快速衰减。45 ℃化成的Gr||NCM软包电池在150次循环后才降至80%容量保持率；25 ℃组达到同一阈值仅需104次，寿命提升约44%。

图4. 不同化成温度下半电池与Gr||NCM软包电池的容量、循环和界面阻抗表现。

总结与展望

化成温度并非越高越好。它一方面通过重构溶剂化鞘促进LiF富集和界面传输，另一方面也会加速电解液分解、SEI溶解再转化及副反应。45 ℃是本文电解液和电极体系中的特定最优点，而非适用于所有电池的统一答案。更重要的是，研究提出了一套可迁移的方法：从分子溶剂化、纳米界面到器件性能建立因果关联，可进一步用于筛选压力、电流密度和电解液配方等化成参数。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

Rui Mu, Yuejiu Zheng, Xuebing Han, Xiaorui Liang, Kunjie Lu, Fei Chen, Chunlin Zhu, Jun Chen, Depeng Wang, Jianfeng Hua, Guoxin Yu, Minggao Ouyang, Unraveling the molecular mechanism of formation temperature mediated SEI evolution from solvation sheath to electrochemical performance, Ind. Chem. Mater., 2026, https://doi.org/10.1039/d6im00249h.

作者简介

通讯作者

郑岳久，上海理工大学机械工程学院教授、博士生导师、副院长，本科及博士毕业于清华大学车辆工程系，拥有德国亚琛工业大学联合培养硕士学位。主要研究方向为全生命周期电池管理（含电池制造与缺陷检测、智能电池系统与先进电池管理、退役电池分选与再利用）。

通讯作者

韩雪冰，清华大学车辆与运载学院副研究员、清华大学智能绿色车辆与交通全国重点实验室主任助理。本科及博士毕业于清华大学车辆工程系，获得德国亚琛工业大学硕士学位。长期致力于智能传感与调控、智能制造与检测、智能平台与管理等电池全链条智能化技术研究。

第一作者

牟芮，本科毕业于华北电力大学，现于上海理工大学郑岳久教授课题组攻读博士学位，并在清华大学车辆与运载学院韩雪冰副研究员指导下开展联合培养，主要从事锂离子电池智能制造方向研究。

期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、Scopus、CSCD、美国化学文摘（CA）、DOAJ等数据库检索，最新影响因子15.7，位列双学科Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，入选中国科技核心期刊。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！