一、研究背景

三结构各向同性（Tri-Structural Iso-Tropic，TRISO）包覆燃料颗粒广泛应用于高温气冷堆等第四代核能系统，是反应堆最重要的安全屏障。疏松热解炭层（Porous pyrolytic carbon, PPyC）具有低密度和高孔隙率等特征，是面向燃料核芯的第一层关键功能层，能够容纳裂变气体、吸收燃料核芯肿胀产生的应力，并延缓外层包覆结构受到损伤。目前针对TRISO燃料颗粒的研究主要集中在SiC层和致密热解炭层的结构完整性和阻挡裂变产物的能力等方面，而疏松热解炭层具有独特的低密度多孔结构，其在堆内高温环境下的结构演化以及裂变产物与其的相互作用与其他包覆层有很大区别，尚缺乏系统研究。因此，本文旨在阐明疏松热解炭层的高温结构演化规律及其内在机制，完善低密度热解炭的高温结构演化理论，并为高温气冷堆燃料颗粒的材料设计与性能优化提供理论支撑。

二、工作简介

针对上述研究空白，本研究对采用化学气相沉积法制备的PPyC进行1200 °C～ 1600 °C热处理，并从原子尺度至介观尺度系统表征其结构变化。结果表明，PPyC的结构随温度呈非单调演化，并在约1400 °C出现明显转折。低于该温度时，拉曼D峰与G峰强度比（I_D/I_G）降低、石墨衍射峰变窄以及sp²杂化结构占比增加，共同表明缺陷再分布促进了结构逐步有序化，该过程同时伴随氧相关缺陷的迁移与重新分布。在介观尺度上，真密度和介孔体积降低、闭孔率升高，表明部分开孔逐渐转化为闭孔。高于1400 °C时，I_D/I_G升高，位于菱方石墨（101）晶面反射位置附近的衍射峰发生展宽，同时透射电子显微镜观察到晶态区与非晶态区之间的过渡区，表明PPyC的结构无序化趋势增强。与此同时，原本清晰的PPyC颗粒边界逐渐模糊，并呈现合并为宽大片层状结构的趋势。闭孔率随之降低，而介孔比表面积增加，表明部分闭孔与开孔网络发生连通。

三、核心图文解析

图 1.Raman揭示结构演化并非单调石墨化：D、D₃、G和G’峰随温度发生系统变化。I_D3/I_D整体下降，说明无定形炭组分逐步减少；但I_D/I_G先降后升，面内晶粒尺寸在1400°C达到最大，表明该温度以下结构逐步有序，高于该温度则面内缺陷增加。与此同时，G’峰蓝移且半峰宽减小，反映层间有序化持续增强。

图 2.XRD表明层间有序化与面内无序化并存：低于1400°C时，石墨相关衍射峰整体趋于变窄，说明结构有序度提高；但高于1400°C后，位于菱方石墨（101）晶面反射位置附近的衍射峰发生展宽，提示面内结构无序度上升。该结果与Raman结果相互印证，说明c轴方向的层间有序化与a轴方向的缺陷累积同步发生。

图 3.XPS揭示缺陷类型转变与温度相关：1400°C是PPyC缺陷类型及电子结构演化的关键转折点。C1s拟合显示，sp²杂化结构占比随温度升高先增后减，并在1400°C达到最高，说明低温阶段氧相关缺陷的迁移与再分布促进了碳原子的有序排列。1500°C至1600°C的氧含量明显降低，但sp²结构占比下降，表明空位、晶界及近邻原子错配等缺陷逐渐占据主导。与此同时，费米能级与价带顶之间的能隙先减小后增大，进一步说明1400°C以上PPyC的结构无序化趋势增强。

图 4.TEM揭示PPyC局部有序化与边界无序化并存：1200°C时，类洋葱碳相关区域仍具有较大的非晶核心，其周围主要分布短条带状石墨结构和非晶炭。在1400°C热处理后的PPyC，其类洋葱碳（OLC）结构更加清晰，并形成具有“非晶核心-晶态外壳”特征的局部有序结构；但晶态与非晶态之间仍存在明显过渡区，多取向晶体交汇处出现晶界及空位累积，说明局部晶化与缺陷增加同步发生。

图 5.SEM表征PPyC由球形颗粒堆积向片层结构演化：原始样品表面主要由轮廓清晰的球形炭颗粒组成；低于1400°C时，颗粒仍保持较好的球形度，但颗粒间逐渐形成烧结连接和尖锐边缘。高于1400°C后，球形颗粒边界趋于模糊，片层状结构明显增多并逐渐合并为宽大区域。与此同时，表面颗粒粒径减小、分布趋于集中，表明小颗粒的迁移、挥发及合并共同推动了PPyC介观形貌重构。

图 6.XCT揭示PPyC层间孔隙随温度升高逐步收缩：原始样品的PPyC缓冲层呈现明显的多层结构，层间界面及微米级孔隙较为清晰。经1400°C热处理后，层间孔隙明显减少，局部层状结构趋于连接；升温至1600°C后，层间收缩进一步加剧，整体孔隙空间持续减小。该结果表明，高温处理促进了PPyC内部颗粒迁移与层间间隙填充，进而引起缓冲层介观结构改变。

图 7.PPyC孔隙连通性在1400 °C前后发生转变：随热处理温度升高，PPyC真密度由1.497 g/cm³逐步降低至约1.403 g/cm³，理论密度也由2.173 g/cm³降至2.139 g/cm³。其中，真密度在1400°C以下下降较快，而闭孔率由31.12%升高至35.14%，表明部分开孔逐渐封闭并转化为闭孔。高于1400 °C后，真密度趋于稳定，闭孔率略降至34.38%，说明部分闭孔重新与开孔网络发生连通。

图 8.氮气吸附结果揭示PPyC开放孔隙在1400 °C前后呈先减少后增加的非单调变化：BJH分析表明，10～50 nm介孔体积随温度升高逐渐降低，并在1300～1400°C达到最低。NLDFT分析进一步显示，小于2 nm的微孔和大于50 nm的大介孔也呈现相似趋势，其孔体积均先减小后增大。该结果说明，1400 °C以下颗粒烧结及间隙填充使部分开放孔隙封闭；高于1400 °C后，结构膨胀与颗粒并合促使部分闭孔重新连入开放孔隙网络。

图 9.PPyC微观结构与介观孔隙呈耦合演化：低于1400 °C时，a轴和c轴方向的原子排列趋于有序，能隙逐渐减小；结构膨胀、介观结构重排以及小颗粒对内部间隙的填充，使部分开孔转化为闭孔。高于1400 °C后，a轴方向的原子错配、晶界缺陷累积及钉扎效应使结构无序化趋势增强，能隙扩大；同时，c轴收缩与a轴膨胀导致PPyC体积增加，颗粒并合及孔壁重构促使部分闭孔重新连入开孔网络。

四、结论

本研究明确了约1400 °C是低密度PPyC高温结构演化的关键转折温度。低于该温度时，氧相关缺陷的迁移与再分布促进碳结构逐步有序化；颗粒间烧结连接及内部间隙填充使开放孔隙减少、闭孔率升高。高于1400 °C后，原子迁移显著增强，但空位累积、纳米晶形成等使面内结构无序化趋势增强，表现出局部有序与边界无序并存的特征；同时，颗粒边界逐渐模糊并向宽大片层状结构演变，部分闭孔重新与开放孔隙网络连通。研究揭示了PPyC原子尺度结构变化与介观孔隙连通性之间的内在耦合关系，为评价TRISO燃料颗粒缓冲层的高温稳定性及优化其结构设计提供了理论依据。

文章信息

 Jinhong Lei, Xu Yang, Xing Cheng, et al. Revealing abnormal micro- and meso-structure evolution mechanism of porous pyrolytic carbon in TRISO coated fuel particles under high-temperature treatment[J]. New Carbon Materials, 2026, 41(4): 1040-1053.

 DOI: 10.1016/S1872-5805(26)61113-4. 

原文链接：

https://www.sciengine.com/NCM/doi/10.1016/S1872-5805(26)61113-4

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